Способы и эффекты термической обработки полимеров

Целенаправленная термическая обработка полимерных материалов является одной из важных стадий технологических процессов формования изделий из них. Ее применяют для повышения плотности, твердости, ударной вязкости, прочности, износостойкости и стабильности геометрических размеров изделий и для снятия остаточных (внутренних) напряжений, возникающих при изготовлении любой детали. Эффекты термообработки проявляются также как следствия всего цикла температурных режимов переработки полимеров.

Целенаправленная термообработкаполимеров в самом общем виде представляет собой их нагрев до определенной температуры, выдержку и охлаждение с целью желаемого изменения свойств. Основными факторами воздействия при термообработке служат температура и время, поэтому любой вид термообработки можно представить в координатах: температура Т- время τ (Рис.1).

Рис. 1. Диаграммы различных режимов термообработки полимеров

Режим термообработки характеризуется максимальной температурой нагрева Т_макс.; временем выдержки t материала при этой температуре; скоростью нагрева V_н и скоростью охлаждения V_о материала. Режим термообработки может быть сложным, состоящим из двух или нескольких нагревов, прерывистого и ступенчатого нагрева (охлаждения). Термообработка может быть комбинированной.

Для полимеров так же, как и для металлов применяют четыре вида целенаправленной термообработки: закалка, отжиг, нормализация и отпуск.

3 а к а л к а - нагрев полимера до заданной температуры с последующим быстрым охлаждением. Целенаправленную закалку аморфно-кристаллических полимеров I-го или II-го класса применяют в тех случаях, когда требуется значительно понизить сте­пень кристалличности или получить полностью аморф­ную структуру с минимальной плотностью. Температура нагрева для закалки полимеров I-го класса составляет на 20-30 градусов выше их температуры стеклования, а для закалки полимеров II-го класса - до 80-90 % oт их равновесной темпера­туры плавления.

О т ж и г - нагрев полимера до заданной температуры с последующим медленным охлаждением. Для аморфно-кристаллических полимеров I-го или II-го класса целенаправленный отжиг проводят для достижения предельной степени кристалличности с повышением плотности при нагревании до 75-90 % от температуры плавления. Целенаправленный отжиг некристаллизующихся полимеров I-го класса проводят для стабилизации стеклообразного состояния с нагреванием до температуры на 10-20 градусов выше их температуры стеклования. Целенаправленный отжиг может производиться из горячего состояния, например, после извлечения из горячей прессформы деталь помещается в горячую среду и охлаждается медленно вместе со сре­дой.

Н о р м а л и з а ц и я - термическая обработка, которая состоит в нагреве полимера до заданной температуры с последующим медленным охлаждением для снятия остаточных напряжений, образовавшихся в процессе изготовления деталей. На структуру и физико-механические свойства полимеров она влияет незначительно. Так обычно называют отжиг аморфных и аморфно-кристаллических полимеров I-го класса, эксплуатирующихся при температуре ниже температуры стеклования, с нагреванием до температуры на 20–30 °С выше температуры стеклования.

О т п у с к - процесс, включающий нагрев полимерных деталей в инертной среде до температуры ниже критической точки данного полимера с последующим медленным охлаждением.

Очевидно, что с точки зрения физических превращений полимеров целенаправленные процессы отжига, нормализации и отпуска соответствуют одному и тому же типу термообработки, и эти названия, взятые из технологии термической обработки металлов, относятся к различных типам полимеров и различным температурно-временным режимам. Ниже физические эффекты, проявляющиеся при термообработке полимеров, рассматриваются только для двух принципиально различных режимов – отжига и закалки.

При отжиге (длительной выдержке при заданной температуре или медленном охлаждении от этой температуры до комнатной), вне зависимости от типа полимера и режима термообработки (целенаправленного, как отдельной стадии технологического процесса, или при изменении температуры на любой стадии этого процесса), формируется предельно равновесная структура. В некристаллизующихся полимерах I-го класса при отжиге (нормализации или отпуске) формируется стабильная, максимально плотная, предельно микрогетерогенная, структура с минимальным флуктуационным свободным объемом, резким уменьшением скорости релаксационных процессов и соответствующим изменением свойств. В кристаллизующихся полимерах I-го и II-го классов при отжиге формируется аморфно кристаллическая структура с предельной степенью кристалличности и максимальными размерами ламелей и сферолитов, а также с максимально плотной, предельно микрогетерогенной структурой аморфных областей.

При закалке (быстром охлаждении полимеров I-го класса от температуры на 20-30 градусов выше их температуры стеклования, а полимеров II-го класса – от температуры, составляющей 80-90% oт их равновесной темпера­туры плавления, до комнатной температуры)формируется предельно неравновесная и, соответственно, нестабильная структура. В некристаллизующихся полимерах I-го класса формируется минимально плотная аморфная структура с максимальным флуктуационным свободным объемом и достаточно высокой скоростью релаксационных процессов. В кристаллизующихся полимерах I-го и II-го классов формируется структура с минимальной степенью кристалличности и минимальными размерами ламелей и сферолитов, а также с минимально плотной структурой аморфных областей. Все эти эффекты резко зависят от скорости охлаждения.

Помимо указанных структурных превращений полимеров, в первую очередь, полимеров I-го класса, эксплуатирующихся в стеклообразном состоянии, при закалке в них возникают остаточные (термические усадочные) напряжения, обусловленные неравномерным прохождением стеклования полимеров от внешних слоев к внутренним при охлаждении расплава. При этом в наружных слоях возникают сжимающие напряжения, а во внутренних – растягивающие, что в свободном (незаневоленном) состоянии приводит к изменению формы и размеров изделия, т.е. к короблению при несбалансированном или асимметричном охлаждении (Рис.2-4).

(а) (б) (в)

Рис.2. Несбалансированное охлаждение (различие в скоростях охлаждения) расплава на начальной стадии (а) (Low Cooling Rate – низкая скорость охлаждения; High Cooling Rate – высокая скорость охлаждения; Heat - тепло; Early Cooling Stage Uneven Cooling – начальная стадия охлаждения неравномерное охлаждение;Molten Polymer – расплав полимера; Cooling Channel – охлaждающий канал формы) приводит к неравномерному распределению усадочных напряжений растяжения (tensile +)/сжатия (compressive -) (б) с возникновение крутящего момента и короблению изделия (Warped Part) (с).

(а) (б)

Рис.3. Симметричное распределение термических усадочных напряжений (а) не вызывает, а асимметричное (б) вызывает коробление изделия: наверху: In-Cavity Residual-Stress Destribution – распределение термических усадочных напряжений в полости формы; внизу: Process-Induced Residual-Stress after Ejection - распределение термических усадочных напряжений после извлечения из полости формы.

(а) (б) (в)

Рис.4. Заневоливание детали не вызывает ее коробления под действием термических усадочных напряжений: (а) Free contraction – свободная усадка; Early Cooling Stage – начальная стадия охлаждения; Frozen Layers – замороженные слои; Heat - тепло; (б) Constrained Contraction – заневоленная усадка; Later Cooling Stage – более поздняя стадия охлаждения; (в)Thermal-Induced Residual Stresses - термические усадочные напряжения ; Post-Molding Stage – стадия после формования.

Поскольку возникновение и распределение термических усадочных напряжений в решающей степени определяются не только температурно-временным режимом термообработки, но и геометрией (формой и размерами детали) (Рис.5), эти эффекты закалки обычно рассматриваются в технологии формования изделий.

Рис.5. Коробление детали с различной толщиной стенок и различной скоростью охлаждения вследствие усадочных напряжений (High Shrinkage – большая усадка; High Cooling Rate Low Crystallization Level – высокая скорость охлаждения низкая степень кристалличности; Low Cooling Rate High Crystallization Level – низкая скорость охлаждения высокая степень кристалличности; Warped Part – изделие с короблением).

2. Способы и эффекты ориентационной вытяжки полимеров

В случае аморфно-кристаллических полимеров группы II с высокоэластическим состоянием аморфных областей и наличием в этих областях интенсивного сегментального движения проявление вязкоупругих и пластических деформаций существенно облегчается и сопровождается ориентационными эффектами и структурными превращениями взаимосвязанных кристаллических и аморфных областей: исходная ламеллярно-сферолитная структура (Рис.4а) необратимо превращается фибриллярную (Рис.4б).

(а) (б) (в) (г)

Рис.4. Схема ламеллярно-сферолитной структуры аморфно-кристаллическх полимеров (а) и ее превращения в ламеллярно-фибриллярную при растяжении (б-г).

При этом на кривых «нагрузка-деформация» (Рис.5) после начала отклонения от линейности (точка А на Рис.5а) можно выделить 4 участка (стадии деформированиря):

(а) (б)

Рис. 5. Схематическое изображение основных стадий деформирования термопластичных полимеров группы II при растяжении

· АВ: соответствует предельной вытяжке проходных цепей в аморфных областях (см. рис.4б) вплоть до достижения максимальной нагрузки в точке В, соответствующей пределу текучести;

· ВС: наблюдается уменьшение нагрузки с ростом деформации вследствие сужения поперечного сечения образца (начала образования «шейки») со смещением блоков пластинчатых кристаллитов (ламелей) в направлении действующей силы и разделением кристаллитов на отдельные сегменты (см. рис.4в и.5б);

· СD: происходит удлинение образца практически без увеличения или с небольшим ростом нагрузки в результате формирования «шейки» по всей рабочей части образца за счет соседних, мало деформированных участков вследствие ориентационной вытяжки сегментов кристаллитов и полимерных цепей аморфных областей в направлении действующей силы (см. рис.4г и 5б);

· DE: наблюдается упругое деформирование ориентированного полимера с резким возрастанием нагрузки (проявлением эффекта деформационного упрочнения) образца вплоть до хрупкого или псевдохрупкого разрушения.

 

 

---

Просмотров 3288

Эта страница нарушает авторские права

---