Токоферол — главный антиоксидант в пище. Кроме витамина Е, из антиоксидантов наиболее известны витамин С и бета-каротин

ПИРИЛИЯ СОЛИ

(соли пироксония), содержат в молекуле катион пирилия структуры I.

Для П. с., как и для бензопирилия солей, характерны р-ции с нуклеофилами; взаимод. с электрофилами по гетерокольцу неизвестно. Среди превращений П. с. различают р-ции с сохранением пиранового кольца, его раскрытием, а также р-ции рециклизации с образованием новых циклич. систем.

Р-ции первого типа включают превращ. заместителей, связанных с пирилиевым кольцом (напр., де-карбоксилирование, конденсация, замещение и др.), и присоединение нуклеоф. агентов в положения 2, 4 и 6 с образованием a- или g-аддуктов либо продуктов их окисления.

Р-ции с раскрытием цикла, характерные для a-аддуктов, протекают, как правило, через нестабильные промежут. продукты, к-рые могут подвергаться гидролитич. расщеплению или изомеризоваться, напр.:

Рециклизация П. с. с вовлечением присоединившегося нуклеофила или имеющегося в цикле заместителя может происходить с образованием 5-7-членных гетеро- и кар-боциклов. Пятичленные гетероциклы образуются, напр., при окислении П. с. или их взаимод. с 1,2-бифункцион. нуклеофи-лами:

Образование нового шестичленного гетероцикла может происходить как с сохранением углеродного скелета, так и с его изменением, напр.:

Формирование карбоциклич. шестичленных соед. осуществляется в р-циях с СН-кислотами и при взаимод. a-алкилзамещенных П. с. со щелочами или вторичными аминами, напр.:

Образование семичленных соед. наблюдается в р-циях П. с., напр., с азидами и гидразином:

Для П. с. характерны фотоперегруппировки, напр.:

П. с. синтезируют из соед., содержащих пирановый цикл, или конденсационными методами - ацилированием олефи-нов или метил(метилен)кетонов, конденсацией метолкето-нов с альдегидами, дикетонами, ортоэфирами, ацеталями, напр.:

П. с.-промежут. продукты в орг. синтезе, фотосенсибилизаторы, ингибиторы коррозии, фото- и термохромные соединения.

Кумарины - природные фенольные гетероциклические соединия производные цис-ортооксикоричной кислоты, в основе строения которых лежит 9,10-бензо-α-пирон (ненасыщенный ароматический лактон цис- ортооксикоричной кислоты).

(9,10-бензо-α-пирон)

цис-орто-оксикоричная кислота Кумарин

Свое название кумарины получили от народного названия юн американского дерева тонка душистого (Dipteriх оdогаtа, сем. FаЬасеае)- кумарун, из плодов которого в 1820 г. Фогель впервые выделил кумарин.

К началу XX в. было выделено 26 соединений этой природы. С развитием физико-химических методов анализа развивалась и химия кумаринов.

В 30-40-х годах центром по изучению кумариновсчиталась Вена (Австрия), где под руководством Е.Шпета было проведено более 50 фундаментальных работ по выделению, изучению и разработке методов анализа кумаринов.

Начиная с 50-х годов, крупные исследования по изучению кумаринов развернулись в США, Египте, Италии.

Систематические изучения кумаринов в нашей стране начаты в 1946 году в Ботническом институте им. Комарова (г. Санкт-Петербург) под руководством профессора Т.А.Кузнецовой, написана монография «Природные кумарины и фурокумарины». В ВИЛРе известна школа Г,К.Никонова, исследования которого направлены на поиск веществ с высокой биологи­ческой активностью и создание на их основе лекарственных препаратов

^ Распространение, локализация кумаринов.

Кумарины широко распространены в растительном мире. Они обнаруже­ны в более, чем в 200 видах высших и низших растений из 34 семейств.

Наибо­лее богаты кумаринами растения семейств Fаbасеае, Аstегасеае, Арiасеае, Rutaсеае, Saxifragaсеае, Нiрросаstапасеае.

Некоторые кумарины встречаются в продуктах животного происхожде­ния (желчь бобра, сельди и другие).

По органам и тканям растений кумарины распространены неравномерно.

В природе чаще всего встречаются наиболее простые производные кумарина и фурокумарина. Основное количество представителей соединений этой группы найдено в виде агликонов и лишь незначительное число в виде гликозидов.

Кумарины локализуются в различных органах растений, чаще всего в корнях, коре, плодах и семенах, меньше их в листьях, стеблях.

Содержание их в разных растениях колеблется от 0,2 до 10 %, причем часто можно встретить 5-10 кумаринов различной структуры в одном растении.

У зонтичных кумариновые соединения обычно локализуются в эфирно-масличных канальцах.

Качественный и количественный состав кумаринов различен у разных видов внутри одного рода, даже и внутри одного вида. Состав кумаринов изменяется и в онтогенезе растения максимально нака­пливаются в многолетних видах. По данным Г.К.Никонова в растениях южных широт наиболее часто встречаются кумарины, содержащие в качестве заместителей изопреноидные цепи и их производные.

В растениях умеренного климата и северных широт наблюдается преимущественное накопление кумаринов, обогашенных кислородом, содержащих в своем составе окси- метокси-, сложно- эфирные и окисные группировки и остатки сахаров.

Хромоны– это природные фенольные гетероциклические соединения, производные бензо-гамма-пирона.

Хромоны можно рассматривать как продукт конденсации гамма-пиронового и бензольного колец.

хромон (5,6-бензо-γ -пирон)

Фенольные соединения, называемые хромонами, по структуре близки как к кумаринам, так и к флавоноидам, но реже встречаются. В настоящее время известно более 50 производных хромона.

Подобно кумаринам хромоны образуют окси-, метокси- и другие окси-производные.

Хромоны, конденсируясь с фурановым кольцом, образуют фуранохромоны.

келлин виснагин

Фуранохромоны содержатся в плодах амми зубной.

^ Физико-химические свойства хромонов.

Фуранохромоны – белые или желтоватые кристаллические вещества без запаха, горького вкуса. Не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях (эфир, хлороформ, метанол, этанол).

Большинство хромонов флуоресцируют в УФ-свете желтым или желтовато-зеленым цветом. Интенсивность флуоресценции усиливается под воздействием паров аммиака или после обработки спиртовыми растворами щелочей.

В отличие от кумаринов, хромоны усиливают флуоресценцию в УФ-свете после обработки серной кислотой.

.

Качественный анализ.

В природе обычно присутствуют производные оксихромонов и оксифуранохромонов.

1. Если группа 5-ОН не замещена, то для их идентификации может быть использована реакция с 0,1 % водным раствором уранилацетата (красное, фиолетовое или оранжевое окрашивание или желтый осадок).

2.
В отличие от флавоноидов хромоны не дают окраски со смесью борной и лимонной кислот.

Количественный анализ.

1.
Фотоэлектроколориметрический метод.

Используется для определения суммы хромонов в плодах амми зубной.

Получают хлороформное извлечение, удаляют растворитель, сухой остаток хромонов растворяют в серной кислоте и у полученного раствора измеряют оптическую плотность с помощью фотоэлектроколориметра.

2.
Хроматоспектрофотометрический метод.

Используется для определения келлина в плодах амми зубной.

Метод основан на получении спиртового извлечения, разделения суммы хромонов методом тонкослойной хроматографии и определении оптической плотности элюата келлина с помощью спектрофотометра.

ФЛАВОН (2-фенил-4-хроменон, a -фенилхромон), мол. м. 222,2; бесцв. кристаллы с т. пл. 99-100 ⁰C; хорошо раств. во мн. орг. р-рителях, плохо - вводе. В конц. H₂SO₄ раств. с фиолетовой флуоресценцией, образуя нестабильную соль бензо-пирилия. При нагр. с алкоголятами флавон образует о-гидроксиацетофенон и бензойную к-ту (р-ция используется для определения строения производных флавона).

В природе выделено св. 500 производных флавона (см. Флавоноиды). Сам флавон обнаружен в виде налета на лис тьях и цветах нек-рых видовпримул.

Так, напр., в растении Reseda luteola содержится лютеолин (3', 4', 5, 7-тетрагидроксифлавон), являющийся основой желтого растит, красителя "вау"; часто встречаются также апигенин (4', 5, 7-тригидроксифлавон) и нобилетин (3', 4', 5, 6, 7, 8-гексаметоксифлавон). В листьях мн. злаковых в небольших кол-вах находится трицин (4', 5,7-тригидрокси-З', 5' -диметоксифлавон).

Осн. методы синтеза производных флавона- конденсация разл. гидроксифенолов с этиловым эфиром ароилуксусной к-ты ArC(O)CH₂COOC₂H₅ при пониженном давлении или нагревание о-гидроксиацетофенона со смесью ангидрида и Na-соли ароматич. карбоновой к-ты.

Флавоноидами называется группа природных биологически активных соединений - производных бензо-y-пирона, в основе которых лежит фенилпропановый скелет, состоящий из С₆-С₃-С₆углеродных единиц. Это гетероциклические соединения с атомом кислорода в кольце.

При замещении в хромоне атома водорода в a-положении на фенильную группу образуется 2-фенил-(а)-бензо-y-пирон или флавон, который состоит из 2 ароматических остатков А и В и трехуглеродного звена (пропановый скелет). Под термином флавоноиды (от лат. flavus - желтый, так как первые выделенные из растений флавоноиды имели желтую окраску, позднее установлено, что многие из них бесцветны) объединены различные соединения, генетически связанные друг с другом, но обладающие различным фармакологическим действием.

С увеличением количества гидроксильных групп и в зависимости от их положения возрастает густота окраски. Чаще встречаются соединения с 4-5 гидроксильными группами, например кверцетин - 3,5,7,3',4'-пентагидрооксифлавонол.

Большое значение имеет для медицины гликозид рутин - 5,7,3',4'-тетрагидрооксифлавонол.

Рутин содержится в гречихе, горцах (перечном, почечуйном, спорыше). Встречаются соединения с семью гидроксильными группами. Метилирование гидроксилов еще больше увеличивает разнообразие оттенков.

Лютеолин - красящее начало Reseda luteola; в высушенном виде под названием вау применялся в качестве красителя еще в древности. Лютеолин найден также в наперстянке; он плавится при 328 - 329, красит по алюминиевой протраве в оранжевый цвет. [1]

Лютеолин найден наперстянке; он плавится при красит по алюминиевой npoipaue в оранжевый цвет. [2]

Дисульфатлютеолина 3.384 является представителем сульфатиро-ванных флавоноидов. Такие эфиры серной кислоты находят преимущественно в составе влаголюбивых и влагоустойчивых растений, а также у обитателей засоленных земель. Способность к биосинтезу флавоносульфатов, скорее всего, служит защитным приспособлением, призванным связывать и обезвреживать избыток неорганических ионов. [3]

Апигенин, лютеолин и их 7 - 0-галактозиды проявили антивоспалительное действие при различных путях введения. [4]

Кверцетин, флавоноллютеолина, наиболее важный и наиболее распространенный краситель группы флавона. В виде гликозида кверцитрина он содержится в коре американского дуба ( Qtierciis tincto-ria), которая в размолотом и высушенном состоянии и теперь еще применяется для крашения шелка и шерсти. [5]

Кверцетин, флавоноллютеолина, наиболее важный и наиболее распространенный краситель группы флавона. В виде гликозида кверцитрина он содержится в коре американского дуба ( Quercus tincto-ria), которая в размолотом и высушенном состоянии и теперь еще применяется для крашения шелка и шерсти. [6]

О - и С-гликозиды: лютеолин, цйнарозид и ориентин, а также апигенин. [7]

К флавонам относятся хризин, апигенин, лютеолин, дисомерин, скутеллареин, трицин, а к флавонолам ( 3-оксифлавонам) - кверцетин, га-лангин, кемферол, фнзетин и многие другие. Наиболее важные биологически активные флавоны следующие. [8]

Рассматривая строение наиболее активных соединений ( апигенин, акацетин, лютеолин), можно обратить внимание, что все они содержат флороглюциновый тип замещения в А-кольце.

Катехины — органические вещества из группы флавоноидов. Они представляют собой полКатехины, фенольные вещества растительного происхождения. Характерные представители — катехин и эпикатехин, являющиесястереоизомерами (их строение показано приведённой формулой):

Катехины — бесцветные кристаллические вещества, часто обладают горьковато-вяжущим вкусом, хорошо растворимы в воде и спирте. Приполимеризации катехинов образуются дубильные вещества. Катехины обнаружены во многих съедобных плодах (яблоки, персики, абрикосы, айва, сливы, вишни) и ягодах (земляника, смородина, малина, крыжовник, брусника). Большое количество катехинов содержится в молодых побегах чайного растения (до 20—25% от сухой массы) и акации катеху (отсюда название), в винограде (главным образом в косточках и кожице), бобах какао. Из листьев чая катехины получают в промышленном масштабе. Катехины обладают высокой биологической активностью; они регулируют проницаемость капилляров и увеличивают упругость их стенок, а также способствуют более эффективному использованию организмомаскорбиновой кислоты. Поэтому катехины относят к веществам, обладающим Р-витаминной активностью, и используют при лечении заболеваний, связанных с нарушениями функций капилляров, отёках сосудистого происхождения и т.п. Катехины чая обладают антимикробными свойствами и применяются при лечении дизентерии. Окислительные превращения катехинов играют важную роль в технологии пищевых производств, таких какферментация чая, виноделие, изготовление какао.

ифенольные соединения и являются сильнымиантиоксидантами.

Витамин E — группа жирорастворимых биологически активных веществ (токоферолы и токотриенолы), проявляющих антиоксидантные свойства.

Химические свойства

В природе существует в виде смеси четырёх структурных изомеров токоферолов и четырёх соответствующих им токотриенолов, отличающихся[1] биологической активностью и исполняемыми в теле функциями.

Физические свойства

Витамин Е — жирорастворимый витамин, он растворяется и остается в жировых тканях тела, тем самым уменьшая потребность в потреблении больших количеств витамина. Признаки дефицита жирорастворимых витаминов проявляются не сразу, поэтому его трудно диагностировать.

Антиоксидантные свойства

Токоферол — главный антиоксидант в пище. Кроме витамина Е, из антиоксидантов наиболее известны витамин С и бета-каротин.

Норма потребления

По современным российским стандартам, ежедневная норма потребления витамина Е составляет 10 мг. Эти цифры относятся к d-α-токоферолу, который является естественной формой и обладает наивысшей активностью.

Минимальная суточная потребность в витамине Е:

· Грудные дети — 3—4 МЕ (обычно полностью получают с молоком матери)

· Дети дошкольного возраста — 6—7 МЕ

· Школьники — 7—8 МЕ

· Мужчины — 10 МЕ

· Женщины — 8 МЕ

· Беременные и кормящие женщины — 10—15 МЕ

Значение

· Является главным питательным веществом-антиоксидантом

· Замедляет процесс старения клеток вследствие окисления

· Улучшает питание клеток

· Укрепляет стенки кровеносных сосудов

· Предотвращает образование тромбов и способствует их рассасыванию

· Укрепляет миокард

Источники витамина