Теоретичні основи синтезу аміаку

Каталізатори у виробництві нітратної кислоти

Каталізатори Оскільки окислення аміаку може протікати в декількох напрямах, то для отримання необхідного продукту — NО — необхідне вживання каталізаторів, що мають селективну (вибіркову) дію. Таким каталізатором є платинородієвий каталізатор, виготовлений із сплаву платини з паладієм і родієм. Платинородієвий каталізатор виготовляють у вигляді сіток з дроту (ниток) завтовшки 0,09 мм з числом вічок 1024 на 1 см2. Найбільше поширення отримали наступні каталізатори окислення аміаку (ГОСТ 3193—59): платина +4 мас. % Pb +3,5 мас. % Rh — при атмосферному тиску і платина +7,5 мас. % — для роботи при підвищеному тиску. Нові сітки мають вигляд переплетень з гладких блискучих і еластичних ниток, в процесі експлуатації сітки стають матовими, губчастими з сильно розвиненою внутрішньою поверхнею, що веде до їх поступового руйнування. Сітки, які втратили не більше 12 % первинної маси, передають в переплавку. Був розроблений двоступінчатий каталізатор, що складається з шару платиноідної сітки і шару не платинового каталізатора заввишки 50 — 60 мм. Вживання такого каталізатора дозволяє понизити одночасні вкладення платини в три рази.

Екологічні проблеми виробництва нітратної кислоти.

Нітратна кислота, що утворюється при розчиненні у воді оксидів азоту утворює кислотні осідання. Також оксиди азоту випадають на поверхню землі разом з дощем, туманом, снігом і пилом. Величезної шкоди завдають кислотні дощі лісам. Кислота збільшує рухливість в грунтах алюмінію, який токсичний для дрібного коріння. Особливо страждають хвойні дерева, тому що накопичують більше шкідливих речовин за один і той же період. Природного відновлення хвойних і листяних лісів не відбувається. Кислотні дощі завдають збитки сільськогосподарським культурам: ушкоджуються тканини рослин, змінюється обмін речовин в клітинах, рослини уповільнюють зростання і розвиток, падає врожайність. Оксиди азоту у дрібних тварин викликають роздратування слизових обо-лонок, кашель, задишку і смерть від набряку легенів не пізніше, ніж через добу. У крупних тварин отруєння розвивається повільніше. При дуже високих концентраціях оксиду вуглецю тварини раптово падають і гинуть протягом 1 хвилини або навіть скоріше, часто без судом. При менших концентраціях спостерігаються неспокій, задишка, розширення зіниць, уповільнення дихання, судоми, витріщення очей. Поступово тварина робиться все спокійнішою, через 5 – 10 хвилин зазвичай наступає смерть. Диоксид вуглецю викликає аритмію, короткочасне збудження, що змі-нюється пригнобленням, підвищення кров'яного тиску, звуження коронарних судин, після тривалої дії дегенеративні зміни в легенях, печінці, нирках і мозку. Під дією кислотних опадів з грунту вилуговуються токсичні важкі і легкі метали – свинець, кадмій, алюміній та інші. Згодом вони засвоюються рослинами і грунтовими організмами, що веде до негативних наслідків. Знижується продуктивність грунтів, скорочується надходження живильних речовин, міняється склад грунтових мікроорганізмів. Попадання оксидів азоту в водоймища приводить до їх закиснення. Закиснення озер небезпечне для популяцій різних видів риб, а також часто спричиняє поступову загибель планктону, численних видів водоростей та інших організмів.

Виробництво аміаку

Исходным сырьем для производства аммиака является природный газ, содержащий метан, высшие углеводороды, некоторое количество азота и оксида углерода (IV), а также примеси сернистых соединений.

Основные стадии производства:

-сжатие природного газа;

-очистка природного газа от сернистых соединений;

-паровая каталитическая конверсия природного газа (первичный риформинг);

-паровоздушная каталитическая конверсия метана (вторичный риформинг);

-двухступенчатая конверсия оксида углерода (II) на среднетемпературном и низ­котемпературном катализаторах;

-очистка конвертированного газа от оксида углерода (IV) раствором «Карсол»;

-каталитическая очистка азотоводородной смеси от оксида углерода (II и IV) (ме­танирование);

-компримирование азотоводородной смеси;

-тонкая очистка от оксида углерода (II и IV) и воды;

-синтез аммиака;

-захолаживание продукционного аммиака ;

-выдача захоложенного аммиака в изотермическое хранилище ;

-выдача жидкого аммиака потребителям (незахоложенного и из изотермического хранилища).

Органические сернистые соединения, содержащиеся в природном газе, подверга­ются гидрированию водородом в присутствии кобальтмолибденового катализатора. При этом органические соединения серы превращаются в сероводород, который поглощается оксидом цинка.

Процесс получения азотоводородной смеси, необходимого для синтеза аммиака состава, основан на каталитической конверсии углеводородов природного газа с водяным паром в трубчатой печи (первичный риформинг) и с кислородом воздуха и водяным па­ром в шахтном реакторе (вторичный риформинг).

Образующийся в процессе конверсии углеводородов оксид углерода(II) подверга­ется двухступенчатой каталитической конверсии с водяным паром.

В результате получается конвертированный газ, содержащий водород, оксид угле­рода (IV), азот, а также остаточный оксид углерода (II) и метан.

Оксид углерода (IV) из конвертированного газа удаляется путем промывки газа горячим раствором карбоната калия (раствором «Карсол»). Раствор карбоната калия акти­вирован добавкой к нему диэтаноламина.

Выделение оксида углерода (IV) из раствора происходит в регенераторах за счет сниже­ния давления и нагрева раствора в кипятильниках регенераторов.

Очистка газа от оставшихся оксида углерода (II) и оксида углерода (IV) осущест­вляется путем восстановления оксидов углерода водородом в присутствии катализатора с образованием метана (метанирование).

Тонкая очистка газа от микропримесей оксидов углерода (II и IV) и воды происхо­дит на молекулярных ситах. В качестве молекулярных сит используется цеолит.

Очищенная от кислородсодержащих соединений азотоводородная смесь компри­мируется и дозируется в цикл синтеза, где на катализаторе идет образование аммиака.

В качестве приводов компрессоров, дымососов, большинства рабочих насосов ус­тановлены паровые турбины, которые работают на паре, вырабатываемом в производстве аммиака.

Производство аммиака запроектировано в виде одной технологической линии.

Пар для процесса конверсии углеводородов и оксида углерода (II), а также для привода паровых турбин получается за счет использования тепла технологического газа, выходящего из реактора вторичного риформинга, высокотемпературной конверсии оксида углерода (II), то есть за счет утилизации тепла химической реакции.

Недостающее для процесса количество пара производится во вспомогательном па­ровом котле, установленном в одном блоке с печью первичного риформинга.

К питательной воде котлов предъявляются особые требования и для подготовки воды предусмотрена установка деминерализации.

Охлаждение потоков технологических газов и растворов, а также конденсация во­дяного пара после паровых турбин осуществляется в аппаратах воздушного охлаждения.

Управление основными стадиями процесса централизовано и осуществляется из центрального пульта управления (ЦПУ).

Автоматическое регулирование параметров процесса производится с помощью электронно-пневматических и электрических систем.

Возникновение аварийных ситуаций предупреждается системами блокировок и защиты.

Каталізатори синтезу аміаку

В промислових умовах синтез аміаку протікає у присутності каталізатора, оскільки в відсутності каталізатора швидкість утворення аміаку дуже мала. До каталізаторів належать залізо, осмій, рутеній, молібден і деякі інші. Широке промислове вживання отримали залізні каталізатори, що відрізняються високою активністю протягом довгого часу роботи, дешевизною і простотою виготовлення і стійкістю до отрут, присутніх в малих концентраціях в азотоводневій суміші. Їх активність істотно підвищується при введенні до складу каталізатора невеликих кількостей активаторів (промоторів). Так, Аl2O3 сприяє отриманню каталізаторів з високорозвиненою поверхнею, стабільною при температурі процесу; добавки К2О і СаО підвищують питому активність (активність одиниці поверхні) каталізатора, але декілька зменшують його питому поверхню. Оксид алюмінію може адсорбувати аміак на поверхні каталізатора, а К2О навпаки, сприяє видаленню аміаку, що утворюється, з поверхні каталізатора. На підставі досліджень установлено, що вміст Аl2O3 не повинен перевищувати 4%; при вмісті в каталізаторі більше 2,5—3% СаО його термічна стійкість знижується. Залізні каталізатори застосовують з добавкою як три активатори — Аl2O3, К2О і СаО, так і чотири — з добавкою SiO2. Останні є більш стійкими по відношенню до каталізаторних отрут, але при роботі на чистій азотоводневій суміші їх активність декілька нижче тричі промотованих каталізаторів.

Теоретичні основи синтезу аміаку

Утворення аміаку з азоту і водню протікає на каталізаторі при високих тисках і температурах по рівнянню:

3Н2 + N2 = 2NН3 + Q

Ця реакція обратима, протікає із значним зменшенням об'єму (з чотирьох об'ємів водню і азоту отримують два об'єми аміаку) і з виділенням великої кількості тепла. За принципом Ле-Шателье при підвищенні тиску і пониженні температури рівновага реакції синтезу аміаку зрушуватиметься у бік утворення аміаку. При підвищенні тиску і постійній температурі рівноважний вміст аміаку в суміші з азотом і воднем збільшується. При відомих значеннях константи рівноваги для азотоводневої суміші стехіометричного складу. У азотоводневій суміші, що отримується на промислових установках, присутні так звані інертні домішки — метан і аргон, які не вступають в реакцію, але розбавляють азотоводневу суміш і відповідно знижують рівноважну концентрацію аміаку, як це показано нижче для тиску 29,4 МПа і температури 500 °С: Вміст інертних домішок % 0 5 10 20 Рівноважна концентрація аміаку % 26,4 24,0 21,6 17,7 Тепловий ефект реакції синтезу аміаку залежить від тиску і температури процесу.