Условия образования и величина кристаллов

Кристаллическое состояние веществ является одним из самых распространенных в окружающем нас мире. Кристаллы могут образовываться при переходе вещества из жидкого или газообразного состояния в твердое. Образование кристаллов происходит при охлаждении растворов веществ, при сублимации и т. д. При использовании микрокристаллоскопического метода анализа кристаллические осадки в основном получают прибавлением реактивов к растворам исследуемых веществ.

В зависимости от условий кристаллизации могут образовываться кристаллы различных размеров. Процесс кристаллизации осуществляется в два этапа. Вначале образуются очень мелкие центры кристаллизации (зародыши кристаллов), способные к дальнейшему росту. Затем происходит рост мелких кристаллов за счет ионов или молекул данного вещества, находящегося в растворе. Для образования крупнокристаллических осадков необходимо, чтобы первая стадия (образование зародышей кристаллов) происходила относительно медленно. При этих условиях образуется меньше центров кристаллизации, но зато больше вещества отложится на поверхности зародышей, и образуются крупные кристаллы.

Чтобы получить крупнокристаллические осадки, осаждение производят из горячих разбавленных растворов растворами реактивов. При смешивании концентрированных растворов исследуемых веществ с концентрированными растворами реактивов образуются нехарактерные для данного вещества мелкие кристаллы.

В микрокристаллоскопическом анализе концентрация вещества может изменяться при испарении капли жидкости, нанесенной на предметное стекло. Причем по краям капли жидкость испаряется быстрее, чем в центре. Поэтому и рост кристаллов начинается не с центра, а с периферии капли.

Испарение жидкости приводит не только к изменению концентрации исследуемого вещества на предметном стекле, но и к повышению концентрации реактива, который может выпадать в виде кристаллов, мешающих обнаружению основного вещества.

В тех случаях, когда реакция между исследуемым веществом и реактивом протекает медленно, что может привести к значительному испарению жидкости на предметном стекле, это стекло вносят во влажную камеру. В качестве такой камеры может применяться чашка Петри, в которую помещают влажную фильтровальную бумагу.

Капли растворов исследуемого вещества и реактива следует наносить на предметное стекло недалеко друг от друга, а затем соединять их при помощи вытянутой в острие стеклянной палочки.

Рост и форма кристаллов

Форма кристаллов зависит от условий их роста и природы вещества. На рост и форму кристаллов влияют температура, при которой происходит кристаллизация, наличие примесей в исследуемых растворах, растворители, из которых кристаллизуется вещество, положение кристалла во время роста и т. д.

Влияние примесей.Особенно сильно меняется форма кристаллов под влиянием примесей, находящихся в исследуемом растворе и в растворе реактива. Примеси либо адсорбируются на поверхности, либо попадают («устраиваются») внутрь кристалла. Б обоих случаях при наличии примесей может изменяться форма кристаллов.

В обычных условиях хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов, а в присутствии мочевины — в форме октаэдров (восьмигранников). Квасцы из водных растворов кристаллизуются в форме октаэдров, а из водных растворов, содержащих мочевину, — в форме кубов. Форма кристаллов хлорида свинца изменяется при наличии ионов калия. Кристаллы фторида лития изменяют форму при наличии ионов калия, натрия и аммония. Если ионы лития осаждать (в виде фторида) путем прибавления фторида калия, то образуются кристаллы, имеющие форму куба. При осаждении ионов лития фторидом натрия образуются гексагональные призмы, а если фторид натрия заменить фторидом аммония, то образуются кристаллы, имеющие форму прямоугольных розеток.

То же можно сказать и о кристаллах оксалатов кальция, бария и стронция. При взаимодействии указанных катионов с оксалатом аммония образуются определенной формы кристаллы. Если оксалат аммония заменить щавелевой кислотой, то образуются кристаллы другой формы.

Положение кристаллов во время их роста.Форма кристалла может зависеть от положения его в жидкости во время роста. Кристалл, «плавающий» в жидкости, растет во все стороны. Если во время роста кристалл соприкасается с поверхностью предметного стекла, то он растет в стороны и вверх. Росту кристалла вниз препятствует поверхность предметного стекла. Для того чтобы не было деформации кристаллов во время их роста, ряд авторов рекомендует метод, согласно которому реакцию получения кристаллов производят в висящей капле.

Изоморфизм.Явление изоморфизма впервые изучено Э. Мит-черлихом в 1819 г. Изоморфизм (дословный перевод с греческого — равноформенность) — это свойство химически или геометрически подобных атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке с образованием кристаллов переменного состава. Химически близкими считают атомы с одинаковой валентностью, типом связи, поляризацией. Геометрически близкими являются атомы с равными или близкими (с отклонением не более 5—7 %) радиусами или объемами. Таким образом, изоморфными веществами называют твердые вещества, имеющие близкий химический состав и подобные по форме кристаллы.

Полиморфизм. В микрокристаллоскопическом анализе могут возникать ошибки при исследовании веществ, способных находиться в нескольких полиморфных модификациях.

Явление полиморфизма открыто в 1822 г. Э. Митчерлихом, Сущность полиморфизма состоит в том, что некоторые вещества в различных условиях могут образовывать разные по симметрии и по форме кристаллы. Каждая из форм кристаллов, которая образуется в результате полиморфизма, называется полиморф· ной модификацией. Полиморфные модификации вещества имеют свойственную им геометрическую форму кристаллов.

Как указывает Г. Б. Бокий, явление полиморфизма чрезвычайно распространено. Почти все вещества при известных условиях могут быть получены в различных полиморфных модификациях. Полиморфизм простых веществ (углерода, серы, фосфора, олова и др.) называют аллотропией.

Полиморфизм обусловлен изменением температуры (а в ряде случаев изменением температуры и давления) в процессе кристаллизации. Полиморфные модификации имеют соответствующие температурные интервалы своего существования.

Нитрат аммония имеет 4 полиморфные модификации. В пределах температуры от 18 до 32 °С образуется β-ромбическая модификация нитрата аммония, от 32 до 84 °С — α-ромбическая, от 84 до 125°С—тригональная, выше 125 °С — кубическая.

Можно привести примеры полиморфизма и других веществ. Известно, что кристаллы хлорида аммония могут существовать в виде двух полиморфных модификаций. Для сульфида цинка известно 5 модификаций, для иодида кадмия — 3, для иодида серебра — 4 и т. д. Описаны полиморфные модификации оксида кремния, карбоната кальция и др. Гадамер приводит описание полиморфных модификаций большинства барбитуратов и ряда других веществ, применяемых в медицине.

Одни полиморфные модификации с изменением температуры легко превращаются в другие. Однако для некоторых полиморфных модификаций такие переходы осуществляются довольно трудно.

При полиморфных превращениях в той или иной степени изменяется тип химической связи в кристалле, резко изменяются углы кристаллов и их физико-химические свойства.

Полиморфизм может быть причиной изменения оптических свойств (кристаллооптических констант) кристаллов. В литературе имеются данные о кристаллооптических константах полиморфных модификаций некоторых веществ. Согласно этим данным, кристаллооптические константы (большой, средний и малый показатели преломления, двулучепреломление) различных полиморфных модификаций данного вещества неодинаковы.