Галогенирование ароматических аминов

Аминогруппа так сильно активирует кольцо, что бромирование протекает без катализатора, а реакция останавливается только когда все орто- и пара-положения заняты галогенами.

Для получения моногалогенопроизводного предварительно проводят ацилирование аминогруппы, превращая ее из амино- в амидную. Последняя обладает теми же ориентирующими свойствами, но выраженными в заметно меньшей степени. После проведения бромирования проводят гидролиз ацильной группы (снимают защиту), получая пара-броманилин, как основной продукт.

Нитрование

Нитрование самого анилина или ароматических аминов выполнить невозможно. Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами, а амины, как все вещества богатые электронами, склонны к окислению. В присутствии окислителей амины превращаются во множество различных продуктов, которые обычно не удается разделить и идентифицировать.

Для проведения нитрования используют ацильную защиту, превращая аминогруппу в амид. Затем проводят нитрование, после которого удаляют защитную группу. Защита реакционоспособной функциональной группы - стандартный прием в синтетической органической химии.

Классический пример: нитрование анилина. Действием уксусного ангидрида анилин превращают в ацетанилид. Нитрование ацетанилида при пониженной температуре приводит к смеси орто- и пара-нитроацетанилидов. Орто-изомер гидролизуется в значительно более мягких условиях, чем пара-. После первой стадии гидролиза выделяют орто-нитроанилин. Затем проводят кислый гидролиз ацетильной группы в пара-нитроацетанилиде, получая пара-нитроанилин.

Сульфирование ароматических аминов, как все реакции сульфирования, отличаются от других реакций SEAr.

Взаимодействие серной кислоты с анилином на холоду приводит к гидросульфату анилиния. Реакция в кольцо не происходит из-за образования сильно акцепторной дезактивирующей аммонийной группы. Незначительное нагревание гидросульфата анилиния приводит с фенилсульфаминовой кислоте, которая при длительном нагревании при 200о превращается в пара-аминобензолсульфониевую (сульфаниловую) кислоту.

Идентификация аминов

Диазо- и азосоединения. Номенклатура. Реакция диазотирования,

Условия проведения. Строение солей диазония. Реакции солей диазония

с выделением азота. Синтетические возможности реакции: замещение

Диазогруппы на гидроксигруппу, алкоксигруппу, водород, галогены,

Цианогруппу. Реакции солей диазония без выделения азота.

Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Диазо- и

Азосоставляющие. Использование реакции азосочетания для

Идентификации фенолов и ароматических аминов. Азокрасители

(метиловый оранжевый, конго красный), их индикаторные свойства.