Химическое потребление кислорода

Для оценки загрязнения воды органическими соединениями используется величина БПК, однако, для определения БПК необходимо 5 суток, а иногда данные требуются гораздо быстрее. В этом случае вместо микроорганизмов для окисления органических веществ используют бихромат калия в присутствии серной кислоты (при нагревании). Эта смесь окисляет практически все органические вещества, содержащиеся в загрязненной воде. Величину, характеризующую содержание в воде органических веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называют химическим потреблением кислорода (ХПК) или окисляемостью воды. ХПК выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление веществ, содержащихся в 1 дм³ воды. Метод определения – титриметрический.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О₂/дм³; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мг О₂/дм³.

Растворенный кислород

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O₂. На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

- процесс абсорбции кислорода из атмосферы;

- выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза;

- поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.

Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации. Аэрация – обогащение глубинных слоев воды кислородом – происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д.

Выделение кислорода в результате фотосинтеза происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном). Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P, N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной, от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров).

К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe²⁺, Mn²⁺, NO₂^-, NH₄⁺, CH₄, H₂S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах – от 0 до 14 мг/дм³ – и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать 2,5 мг/дм³ растворенного кислорода. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/дм³. Понижение его до 2 мг/дм³ вызывает массовую гибель (замор) рыбы.

Содержание кислорода в водоемах с различной степенью загрязненности

Относительное содержание кислорода в воде, выраженное в процентах его нормального содержания, называется степенью насыщения кислородом. Эта величина зависит от температуры воды, атмосферного давления и солености. Вычисляется по формуле:

M = ,

где M – степень насыщения воды кислородом, %; а – концентрация кислорода, мг/дм³; Р – атмосферное давление в данной местности, Па; N – нормальная концентрация кислорода при данной температуре, минерализации (солености) и общем давлении 101308 Па.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/дм³ в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже 4 мг/дм³ в зимний период (при ледоставе) и 6 мг/дм³ – в летний.

Электропроводность

Электропроводность – способность водного раствора проводить электрический ток. Электрическая проводимость природной воды зависит в основном от концентрации растворенных минеральных солей и температуры. Природные воды представляют в основном смешанные растворы сильных электролитов. Минеральную часть воды составляют ионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-. Этими ионами и обуславливается электропроводность природных вод. По значениям электропроводности природной воды можно приближенно судить о минерализации воды. Удельная электропроводность – удобный суммарный индикаторный показатель антропогенного воздействия и используется в программах наблюдений за состоянием водной среды.

Нормируемые величины минерализации приблизительно соответствуют удельной электропроводности 2 мСм/см (1000 мг/дм3) и 3 мСм/см (1500 мг/дм3) в случае как хлоридной (в пересчете на NaCl), так и карбонатной (в пересчете на CaCO3) минерализации.

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh)

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах.

В природной воде значение Eh колеблется от –400 до +700 мВ, определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов, в условиях равновесия характеризует среду сразу относительно всех элементов, имеющих переменную валентность.

Изучение редокс-потенциала позволяет выявить природные среды, в которых возможно существование химических элементов с переменной валентностью в определенной форме, а также выделить условия, при которых возможна миграция металлов.

Различают несколько основных типов геохимических обстановок в природных водах:

· окислительный тип – Еh =+(100–150) мВ, характеризуется присутствием свободного O₂, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe³⁺, Mo⁶⁺, As^5-, V⁵⁺, Cu²⁺, Pb⁴⁺);

· переходный окислительно-восстановительный тип – Еh =+(100–0) мВ, характеризуется неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием Н₂S и O₂. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;

· восстановительный – характеризуемый отрицательными значениями Еh. В подземных водах присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe²⁺, Mn²⁺, Mo⁴⁺, V⁴⁺), а также Н₂S.

Нефтепродукты в гидросфере

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ: низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот.

Метановые углеводороды - сильнейшие наркотические вещества. Находясь в почвах, водной и воздушной средах, они оказывают сильное токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеродной цепью. Эти углеводороды лучше растворяются в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны и дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Ароматические моноядерные углеводороды (бензол и его гомологи) и полициклические ароматические углеводороды - наиболее токсичные компоненты нефти. В воде в концентрации всего 1% они убивают все растения.

Нефтепродукты находятся в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности воды. Обычно в момент поступления масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. По мере удаления от источника загрязнения происходит перераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения доли растворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Количественное соотношение этих форм определяется комплексом факторов, важнейшими из которых являются условия поступления нефтепродуктов в водный объект, расстояние от места сброса, скорость течения и перемешивания водных масс, характер и степень загрязненности природных вод, а также состав нефтепродуктов, их вязкость, растворимость, плотность, температура кипения компонентов.

В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм³ и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм³, иногда достигая 1-1,5 мг/дм³. Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.

В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.

ПДК_в нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДК_вр = 0,05 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо.

Для определения нефтепродуктов в лабораторных условиях используют следующие методы контроля: турбидихроматографический, адсорбционно-люминесцентный, метод газовой хроматографии, гравиметрический, метод ИК-спектрофотометрии. Определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных неполярных и малополярных углеводородов, растворимых в неполярных органических растворителях.

Турбидихроматографический метод рекомендуется для определения нефтепродуктов в городских сточных водах, содержащих большое количество примесей. Сущность метода заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении смол и асфальтенов от углеводородов в тонком слое силикагеля при использовании гексана в качестве подвижного растворителя, растворении хроматографической зоны нефтепродуктов вместе с силикагелем в диэтиловом эфире, приготовлении эмульсии нефтепродуктов в водно-желатиновом растворе, измерении уменьшения светового потока эмульсией нефтепродуктов.

Адсорбционно-люминесцентный метод основан на экстракции нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении полярных соединений сорбцией на оксиде алюминия и измерении люминесценции нефтепродуктов в органической фазе на флуориметре.

Метод газовой хроматографии основан на экстракции нефтепродуктов из сточных вод гексаном и последующем газохроматографическом исследовании. Метод используется для определения суммарного содержания, а также типов нефтепродуктов в сточных водах.

Сущность гравиметрического метода заключается в экстракции эмульгированных, растворенных и сорбированных на взвешенных частицах нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении нефтепродуктов от полярных органических веществ на хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия, полном испарении растворителя и количественном определении нефтепродуктов путем взвешивания.

Сущность метода ИК-спектрофотометрии заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении из экстракта полярных соединений на хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия, измерении поглощения элюатом инфракрасного излучения. В качестве стандартных растворов для построения градуировочного графика используют смесь углеводородов: бензола, изооктана и гексадекана.

Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.4.01-80 “Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах”. При концентрациях нефтепродуктов от 0,3 от 0,3 мг/дм³ отбирают 3 дм³ пробы в стеклянный сосуд вместимостью 3 дм³; при концентрациях от 3 до 10 мг/дм³ - 2 дм³ пробы в стеклянный сосуд вместимостью 2 дм³; при концентрациях от 10 до 100 мг/дм³ отбирают 1 дм³ пробы в стеклянный сосуд вместимостью 1 дм³. С целью исключения возможных потерь нефтепродуктов за счет сорбции на стенках сосуда, используют для анализа весь объем отобранной пробы. Для выполнения двух параллельных определений проба отбирается в два сосуда одинаковой вместимости. Экстракция нефтепродуктов из воды производится не позднее 3 часов после отбора. При невозможности проведения экстракции в указанный срок, пробу консервируют добавлением 2 см³ концентрированной серной кислоты или 10 см³ четыреххлористого углерода на 1 дм³ пробы. Срок хранения экстрактов не должен превышать 10 месяцев, консервированных проб - 1 месяц.