Влияние различных факторов на реакции поликонденсации. Побочные реакции на стадии образования макромолекул

1. Влияние концентрации мономера на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера.Скорость поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. С повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.

2. Влияние температуры.С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Молекулярная масса полимера с увеличением температуры возрастает до определенного момента, а затем понижается, что связано с увеличением доли побочных реакций (циклизации, деструкции полимеров, кипения растворителя). Температура проведения реакции зависит от типа полимера. Некоторые полимеры получают при температуре 200-300 °С. При проведении реакции в растворе крезола и фенола реакцию проводят при температуре 170-190 °С. При использовании хлорангидридов дикарбоновых кислот реакцию проводят при температуре от -40 до 100°C.

3. Влияние катализатора.Применение катализатора зависит от типа получаемого полимера. Катализаторами реакции полиэтерификации служат минеральные кислоты, щелочные металлы и их оксиды. При синтезе фенолформальдегидных смол используются щелочи, кислоты. При синтезе полиамидов - третичные амины, карбоновые кислоты и их амиды. Катализатор повышает скорость реакции, ускоряет приближение системы к равновесию. При больших значениях константы равновесия, катализаторы, ускоряя реакцию, способствуют увеличению молекулярной массы полимера, а, следовательно, и средней степени полимеризации. Увеличение концентрации катализатора приводит сначала к увеличению молекулярной массы полимера, а затем к снижению.

4. Влияние соотношения исходных компонентов.Необходимым условием образования высокомолекулярного полимера является эквимолекулярное соотношение исходных мономеров. При избытке одного из исходных мономеров или при наличии монофункциональных примесей, избыточные группы блокируют концевые группы растущих цепей, препятствуя дальнейшему росту молекулярной массы полимера.

34. Трехмерная поликонденсация. Синтез сшитого полиэфира на основе глицерина и себациновой кислоты.При участии в реакции поликонденсации веществ, имеющих более двух функциональныхгрупп, получают полимер сетчатой структуры:

n a-A-a + n b-B-b → -A-B-A-B-A + 2nab

| | |

B A

|

-A-B-A-B-

|

A

|

Трехмерная поликонденсация происходит в 3 стадии. Первая стадия – образуется низкомолекулярный, плавкий, растворимый полимер линейного строения. Получают в мягких условиях. Во второй стадии уже начинается образование сетки, полимер нерастворимый, но мягкий и эластичный, в третьей стадии – неплавкий и нерастворимый. Вторую, переходную стадию не всегда можно заметить. Иногда одни и те же исходные вещества в зависимости от соотношения образуют полимеры различной структуры.

35. ступенчатая (миграционная) полимеризация, отличительные особенности. Синтез полиуретана из гесаметилендиизоцианата и этиленгликоля.При МП растущая цепь после каждого акта присоединения остается вполне устойчивой молекулой, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных продуктов ЦП. Присоединение осуществляется за счет перемещения (миграции) атома водорода к растущей макромолекуле. Протекая ступенчато, с постепенным нарастанием молекулярной массы, МП напоминает поликонденсацию. Однако в отличии от ПК, процесс роста молекулы не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. МП занимает промежуточное положение между ЦП и ПК.

Механизм не всегда ясен. В большинстве случаев при СП взаимодействуют два полифункциональных соединения, одно из которых содержит подвижный водород (или другую группу), а другое группы, способные принять перемещающийся атом водорода. Например:

Наличие электроноакцепторной группы в молекуле диизоцианата и каталитические добавки третичных аминов ускоряют реакцию.

36. характеристика технических способов получения полимеров методом поликонденсации.Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз.

Поликонденсация в расплаве. Его применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают поли-амид-6,6 и полиэтилентерефталат. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Недостатки: большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера), трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами.

Поликонденсация в растворе.При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.

Эмульсионная поликонденсация.Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее двойственной природой: с одной стороны, это процесс в гетерогенной среде, с другой – протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из этих фаз эмульсионной системы создаются благоприятные условия для оптимального протекания каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому процесс поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно.

Межфазная поликонденсация.Технология получения полимеров осуществляется на границе раздела фаз реакционных сред. Она включает в себя предварительное растворение мономеров в соответствующих растворителях и смешение полученных растворов. Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и возвращают их в процесс.