химические превращения полимеров. Особенности химических реакций полимеров

Химические превращения макромолекул используются для получения новых полимеров и модификации свойств готовых полимеров. Такие превращения могут осуществляться как направленно, так и самопроизвольно в процессе синтеза, переработки и эксплуатации полимеров под действием света, кислорода воздуха, тепла и механических воздействий. Основными разновидностями химических превращений полимеров являются: 1) Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации (внутримолекулярные и полимераналогичные превращения), 2) Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации (сшивание и отверждение полимеров, получение блок- и привитых сополимеров), 3) Реакции, приводящие у уменьшению степени полимеризации (деструкция полимеров).

Основные отличия реакций веществ в полимерном состоянии от реакций их низкомолекулярных аналогов:

1.реакции, присущие только полимерному состоянию - распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции ("эффект цепи");

2.конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ("эффект соседа");олимер полимерная цепь реакция

3.конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

4.концентрационные эффекты, влияющие на скорость реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы;

5.надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

38. химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации. Внутримолекулярные превращения.Реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации. Эти реакции можно разделить на две подгруппы: 1.Полимераналогичные превращения; 2.Внутримолекулярные превращения.

Внутримолекулярные превращения. В этих реакциях участвуют не только боковые группы, но и основные цепи макромолекул; структура основных цепей при этом изменяется. Пример: дегидрохлорирование поливинилхлорида, происходящее при его нагревании до ~200 ⁰С:

К внутримолекулярным превращениям относятся реакции циклизации линейных полимеров.

Без образования цикла:

~ СН₂ ­­– CН – СН₂ – СН ~ ~ СН ­­= CН – СН = СН ~

| | -HCl

Сl Cl

или воды от поливинилового спирта

~ СН₂ ­­– CН – СН₂ – СН ~ ~ СН ­­= CН – СН = СН ~

| | -Н₂О

ОН ОН

39. полимераналогичные превращения. Реакции галогенирования, гидрирования, ацетилирования, хлорирования, сульфохлорирования полимеров. Полимераналогичные реакции изменяют только химический состав и природу функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекул.

Ацетилирование:

Гидрирование:

Галогенирование - наиболее широко применяющийся на практике способ их модификации. Полиэтилен реагирует с хлором в темноте при 150^оС в отсутствие инициатора по радикальному механизму:

Cl₂ → 2Cl^*;

~CH₂-CH₂~ + Cl^* → ~C^*H-CH₂~ + HCl;

~C^*H-CH₂~ +Cl₂ → ~CHCl-CH₂~ + Cl^*.

Для полиэтилена распространена также реакция сульфохлорирования путем обработки его раствора газообразной смесью хлора и диоксида серы до 27% связанного хлора и 1,5% серы:

40. химические реакции, приводящие к изменению молекулярной массы: реакции сшивания (межмолекулярные реакции) и деструкции. Реакция сшивания (структурирования) макромолекул: вулканизация, радиационная, несерная вулканизация. Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекляр.массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на 2 группы: реакции, при которых ММ растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сщивания - соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.

Вторая группа – это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.).

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул наз-ся сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения.

Вулканизация каучуков – это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в резльтате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность, ряд новых ценных свойств.

Бессерная вулканизация. Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком

Образующиеся из пероксидов свободные радикалы вступают во взаимодействие с наиболее активными а-метиленовыми водородными атомами с образованием макрорадикала:

Макрорадикалы взаимодействуют с новыми макромолекулами каучука, а также между собой с образованием межмолекулярных связей по следующей схеме:

Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры оинизирующих излучений: ускоренных электронов, нейтронов, рентгеновского излучений и др. сущность процессов радиационного сшивания макромолекул заключается в их возбуждении при облучении, образовании из возбужденных макромолекул свободных радикалов (1) и их рекомбинации (2)

скорость радиационной вулканизации зависит от молекулярно-массового распределения: наибольшей скоростью характеризуются монодисперсные полимеры. Радиационная вулканизация находит широкое применение для получения изделий из кремнийорганических каучуков.