В-35. Постановка задачи установки механизма и кинетики сложной химической реакции

При установке механизма и построении кинетической модели сложной ХР сочетают теоретический подход (метод квантовой химии), экспериментальные и вероятностные методы

Среди выдвинутых, на основе предполагаемых механизмов кинетических моделей, выбирают ту, которая в смысле некоторого критерия наилучшим образом соответствует экспериментальным данным

При такой постановке исследования механизма и кинетики выделяют следующие этапы:

1. составление системы возможных механизмов протекания сложной ХР и вывод соответствующих им кинетических моделей

2. построение стартового плана эксперимента

3. прецизионное планирование эксперимента и уточнение параметров модели

4. дискриминационное планирование эксперимента и выбор наиболее вероятной гипотезы о механизме реакции

-1-

В дополнении традиционным приемам анализа и планирования механизма и изучения кинетики, используемым химическими физиками, привлекаются формализованные приемы стехиометрического анализа

Должен быть получен более полный список механизмов реакции. Выводятся соответствующие кинетические модели. Для этого задаются условиями обратимости (необратимости) стадий, рассматривается возможность принятия условия квазистационарности и квазиравновесия, выполняется стехиометрический анализ реагирующей системы, оценивается количество зависимых (независимых) реакций и количество постоянных, подлежащих определению

-2-

План служит для проведения опытов и получения начальных оценок параметров. Точки плана зависят от вида моделей. Для оценки разницы между расчетными и экспериментальными данными выбирается метрика в соответствии с уровнем априорной информации о дисперсионно-корреляционной матрице. При обработке результатов эксперимента, получают стартовые оценки параметров модели, их точность низкая, модели обладают плохой прогнозирующей способностью

-3-

В окрестности стартовых оценок констант строится дополнительный план, реализуется эксперимент и уточняются константы. Эта процедура – итеративная

Функция отклика системы:

- условия опытов

- вектор кинетических параметров

При процедурном планировании получают:

Планирование ведется с использованием одного из критериев и ведется до тех пор, пока

-4-

Эта проблема возникает в том случае, если опытным данным соответствует две или более конкурирующих гипотез о механизме реакции

Трудности этапа:

1. Выбор критериев дискриминации (доказательство оптимальности критерия существует только для случая 2-ух механизмов с линейными уравнениями)

2. выбор правила принятия решения о необходимости окончания эксперимента

3. линеаризация ММ

Если одновременно решаются задача умножения параметров модели и дискриминация модели, то получаются комплексные критерии

k_r1 – критерий точности модели

k_r2 – критерий дискриминации модели

W₁, W₂ – весовые коэффициенты

В-36. Построение механизмов реакции и вывод кинетических уравнений. Основные понятия и определения. Задачи стехиометрического анализа.

I) с помощью приемов стехиометрического анализа, базирующегося на аппарате линейной алгебры, для заданного множества молекулярных видов рассчитываются всевозможные для них реакции на полученном множестве строится множество возможных механизмов протекания химических реакций

II) для каждого из механизмов правильно вывести соответствующую кинетическую модель, причем оценки количества независимых реакций и независимых компонентов позволяют представить модель в удобном и компактном для использования виде

III) можно рассчитать равновесные составы различных смесей, физико-химические свойства соединений различных классов, оценить максимальное количество констант, подлежащих определению

Пусть имеется смесь:

H₂O CH₄ C₂H₆

Представим в матричной форме качественный состав смеси

Н, О, С – структурные виды (атомный вид)

Определение 1: Структурный вид - - в заданном множестве реакций – осколки молекул: радикалы, ионы, атомы, электроны и т. д. или те структурные элементы или фрагменты, которые не претерпевают изменения в рассматриваемом множестве реакций

М – количество структурных видов в заданном множестве реакций

Определение 2 Каждый химический реагент - исходное вещество, продукт реакции, промежуточное соединение - молекулярный вид

Представим молекулярный вид в виде линейной комбинации структурных видов

(1)

α_ij – структурные коэффициенты j-го структурного вида в i-мо молекулярном виде – целое положительное число, задающее количество единиц структурного вида

В матричной форме (1) будет иметь вид

(2)

- структурная матрица (матрица структурных коэффициентов)

Замечания:

1. молекулярный вид - собственно молекулярный, если все структурные коэффициенты α_ij > 0 и только некоторые равны нулю

2. - псевдовид, если существуют α_ij < 0

3. - тривиальный, если α_ij = 0

Свойства структурной матрицы:

1. не должна иметь нулевых строк, т. е. не допускается тривиальных молекулярных видов

2. не должна иметь строк с отрицательными коэффициентами, т. е. не допускается существование псевдовидов

3. не должна иметь нулевых столбцов, а если такой существует, Þ соответствующий ему структурный вид должен быть исключен из множества структурных видов

Запишем (1) в виде

Поставим в соответствие векторам скаляры , являющиеся рациональными числами

Введем во множество алгебраические операции сложения векторов и умножения вектора на скаляр, тогда все линейные комбинации этих векторов определяют подпространство М, называемое подпространством молекулярных видов

Базис подпространства М образует систему независимых векторов, выбранных из множества векторов . Количество векторов в базисе равно размерности подпространства М и определяется рангом структурной матрицы А

Для реагирующей системы

т. е. если идет ХР, то

Введем множество n-мерных векторов - являющихся вектор-столбцами структурной матрицы А

Определим на множестве алгебраические операции сложения векторов и умножения вектора на скаляр Þ все линейные комбинации этих векторов определяют подпространство структурных видов N

Подпространство структурных видов образует базис , выбранный из общего множества векторов

Количество векторов в базисе равно размерности подпространства структурных видов и равно рангу А

Пример

Реагирующая химическая система состоит из 3-х молекулярных видов: H₂O, CO₂, H₂CO₃, образованные 3-мя атомными видами Н, О, С; M = N = 3

Запишем уравнения вида (1) для рассмотренной системы

Рассмотрим А

, Þ

Рассмотрим :

СО₂ Þ

Н₂О Þ

H₂СО₃ Þ

Рассмотрим :

, ,

Таким образом, вместо 3-х структурных видов можно взять 2 более крупных структурных вида, например

В-37. Основные понятия и определения

Определение 3 Химическая реакция (ХР), R_r, между молекулярными видами , называется линейным функционалом, вида

где Q – общее число реакций между заданными молекулярными видами

ν_ri­­­ – рациональное число – стехиометрический коэффициент i-го молекулярного вида в r-ой ХР

ХР – тривиальная, когда все стехиометрические коэффициенты равны нулю

ХР – собственная – если функционал выражается видом

(1)

Принимается, что стехиометрические коэффициенты исходных веществ < 0, а продуктов > 0

В матричной форме (1) примет вид

N – число молекулярных видов

Q – число реакций

Другая форма записи выражения (1):

Введем множество n-мерных векторов - являющихся вектор-строками стехиометрической матрицы ν

Введем алгебраические операции сложения векторов и умножения вектора на скаляр Þ все линейные комбинации этих векторов определяют подпространство S – стехиометрическое подпространство

Базис стехиометрического подпространства образуется максимально линейно-независимой системой векторов , выбранный из множества векторов

Количество векторов в базисе равно размерности стехиометрического подпространства и равно рангу ν

Определение 4 Собственные ХР с индексом l, R_l, называются линейно-независимыми, если не существует таких нетривиальных множителей (т. е. не равных нулю) , при которых выполняется равенство

Число линейно-независимых реакций = рангу матрицы ν

Пример

H₂O + C → H₂ + CO

2H₂O + C → 2H₂ + CO₂

H₂O + CO → H₂ + CO₂

- n-мерная вектор-строка

Q = 3, N = 5 Þ

Т. к. Þ число линейно-независимых векторов

В качестве базиса подпространства S можно взять векторы и

Определение 5 ХР, R_m, протекающая среди молекулярных видов , называется стехиометрически простой, если между этими молекулярными видами не может происходить каких-либо других реакций из общего множества

Цель стехиометрического анализа - построение всех возможных реакций