В-38. Оценка максимального числа линейно-независимых реакций и построение стехиометрической матрицы

Пусть имеются молекулярные виды , которым соответствуют - n-мерный вектор структурных коэффициентов

Обозначим R – число линейно-независимых ХР (R < Q)

(1)

(2)

Подставим (2) в (1)

Т. к. M и N – целые числа, то порядок суммирования можно изменить

Протекание реакции возможно лишь в случае, когда

(3)

т. е. реакция собственная

Для выполнения условия (3) должно выполняться равенство:

(4)

В матричной форме

(5)

Т. к. матрица структурных коэффициентов задана, то матрица стехиометрических коэффициентов находится из решения уравнения (5)

В-39. Стехиометрическое правило Гиббса

Число независимых ЧХ в рассматриваемом множестве молекулярных видов равно разности между количеством молекулярных видов и рангом структурной матрицы

(1)

Число независимых структурных видов рано разности между количеством молекулярных видов и числом независимых ХР

(2)

Подставим (1) в (2):

Пользуясь правилом Гиббса, можно, решая уравнение , определить с точностью - линейных комбинаций - матрицу с R-линейно-независимыми строками, т. е. определить стехиометрическую матрицу

В-40. Процедура решения задачи построения стехиометрической матрицы

Эта процедура осуществляется следующим образом:

1. задается множество молекулярных видов

2. выбираются структурные виды

3. строится матрица структурных коэффициентов А

4. вычисляется ранг матрицы А= U_A

5. по стехиометрическому правилу Гиббса определяется максимальное число независимых ХР для данной реагирующей системы

6. в структурной матрице Анаходится любая квадратная подматрица А’, порядок которой равен рангу матрицы структурных коэффициентов, а определитель отличен от нуля

7. производится перенумерация столбцов и строк матрицы Атаким образом, чтобы индексы строки и столбцов подматрицы А’пробегали значения 1, U_A. Подматрица перемещается в левый верхний угол

8. после переиндексации изменяют положение молекулярных видов в векторе соответствующим образом и получают вектор . После такого преобразования строки матрицы дает следующее выражение

ν_ri – стехиометрические коэффициенты, подлежащие определению

b_ri – свободные переменные, которые задаются

Наиболее простые решения получаются, если этим переменным задавать значения

При таком задании свободных переменных матрица свободных коэффициентов получается в виде

Решение в таком виде называется базисным. Для получения всех возможных реакций в заданном множестве молекулярных видов находят базисное решение для всех невырожденных квадратных подматриц А’ порядка, равного рангу матрицы А

Множество полученных решений определит множество возможных ХР

Пример

Определить реакции, которые могут протекать в процессе синтеза метанола (CH₃OH) из CO и H₂ в присутствии CO₂ и паров воды H₂O

Вектор столбец молекулярных видов имеет вид

, N = 5

Вектор-столбец структурных видов

, М = 3

Построим матрицу структурных коэффициентов

Ранг матрицы А равен 3 и равен U_A

,

Определим количество линейно-независимых реакций по правилу Гиббса

Ищем коэффициенты матрицы ν из условия

Для нахождения 1-ой реакции строим систему из 3-х уравнений

r = 1:

Система состоит из 3-х уравнений с пятью неизвестными. Зададимся свободными переменными

b₁₄ = 1

b₁₅ = 0

Подставим a_ij и b_ri­ в систему и получим решение системы

CO + 2H₂ ↔ CH₃OH

Найдем вторую реакцию

r = 2:

Система состоит из 3-х уравнений с пятью неизвестными. Зададимся свободными переменными

b₂₄ = 0

b₂₅ = 1

Подставим a_ij и b_ri­ в систему и получим решение системы

CO₂ + H₂ ↔ H₂O + CO

так необходимо рассмотреть все квадратные подматрицы, определители которых не равны нулю

Þ Þ

r = 1:

3H₂ + CO₂ ↔ H₂O + CH₃OH

r = 2:

H₂ + CO₂ ↔ H₂O + CO