Стекла. Hеорганические стекла, виды, термическая обработка, применение

Неорганическое стекло – химически сложные аморфные изотропные материалы, которые обладают свойствами хрупкого твёрдого тела. Стёкла состоят: 1. Стеклообразователи – основа: а) SiO₂ – силикатное стекло, если SiO₂ > 99%, то это кварцевое стекло; б) Al₂O₃ + SiO₂ – алюмосиликатное стекло; в) B₂O₃ + SiO₂ – боросиликатное стекло; г) Al₂O₃ + B₂O₃ + SiO₂ – алюмоборосиликатное стекло; 2. Модификаторы, вводятся для придания стеклу определённых св-в. Ввод оксидов щелочноземельных металлов (I, II группа: Na, K) уменьшает температуру размягчения. Оксиды хрома, железа, ванадия придают стеклу определённые цвета. Оксиды свинца увеличивают коэффициент преломления. По количеству модификаторов стёкла бывают трёх типов: щёлочные – стёкла, в которых содержится модификаторов до 20-30%, бесщёлочные – до 5% модификаторов, кварцевое стекло – модификаторов нет; 3. Компенсаторы, подавляют негативное воздействие модификаторов. Стёкла в автомобилях, в стеклопластиках, оптика, теплопроводимость низкая, не растворимы в кислотах (кроме плавиковой HF) и щёлочах.

Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры [SiO₄] которые соединяются своими вершинами (рис. 20.3). Из таких же тетраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением [SiO₄].Углы между связями Si–О в более широких пределах (120 - 180°), чем в кристаллическом кварце. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Рис. 20.3. Расположение тетраэдpов [SiO₄] в стекле (а — угол между связями Si–О)

Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. По сравнению с кварцевым стеклом они размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соединяются ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности.

При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру. Расслоение силикатных стекол — характерная особенность их структуры.

При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов. Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для перестройки элементов структуры и выравнивания плотности. Из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации получают ситаллы, или стеклокристаллические материалы. Структура ситаллов представляет собой смесь очень мелких (0,01-1 мкм), беспорядочно ориентированных кристаллов (60-95 %) и остаточного стекла (5-40 % ). Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного стекла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов. Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжига (первый нужен для формирования центров кристаллизации, второй — для выращивания кристаллов на готовых центрах). Для образования кристаллов в стекла вводят Li₂O, TiO₂, А1₂O₃ и другие соединения.

Свойства стёкол: Стёкла отличаются высокой твёрдостью и пределом прочности. Теоретически предел прочности достигает 10-12 ГПа. Модуль упругости E = 70 ГПа. Твёрдость по Виккерсу HV ~ 750 кгс/мм². Практически предел прочности составляет 50-100 МПа. Низкий σ_В объясняется след. факторами: высокий коэффициент линейного расширения. Поэтому, когда стекло остывает, на его поверхности образуются растягивающие напряжения. Это приводит к появлению трещин на поверхности. Кроме этого, стекло является хорошим теплоизолятором, что также приводит к образованию трещин. Стекло не сопротивляется динамическим нагрузкам.

Способы упрочнения стёкол: 1) травление с целью удаления дефектного поверхностного слоя. Предел прочности увеличивается до 3000 МПа. Но этот способ малоэффективен, т.к. в дальнейшем стекло взаимодействует с абразивными частицами или др. твёрдыми материалами; 2) создание на поверхности сжимающих напряжений. Это достигается путём закалки. Идёт нагрев до определённой температуры, а затем производят охлаждение в заданном режиме (температура нагревания, охлаждение и время выдержки). Предел прочности в этом случае увеличивается до 1000-1500 МПа; 3) нанесение на поверхность стёкол полимерных материалов. Полимерное связующее склеивает микротрещины на поверхности стекла.

Органические стекла.

Органическое стекло является аморфным термопластом на основе сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Чаще всего применяется полиметилметакрилат, иногда пластифицированный дибутилфталатом. Материал более чем в 2 раза легче минеральных стеком (1180 кг/м³), отличается высокой атмосферостойкостью, оптически прозрачен, пропускает 75% ультрафиолетового излучения (силикатные – 0,5%). При температуре 80°С органическое стекло начинает размягчаться; при температуре 105-150°С появляется пластичность, что позволяет формовать из него различные детали.

Органическое стекло стойко к действию разбавленных кислот и щелочей, углеводородных топлив и смазочных материалов. Старение органического стекла в естественных условиях протекает медленно. Недостатком органического стекла является невысокая поверхностная твердость.

Увеличение термостойкости и ударной вязкости органического стекла достигается ориентированием, сополимеризацией или привитой полимеризацией полиметилакрилата с другими полимерами получают частично сшитую структуру (термостабильные стекла); применением многослойных стекол («триплексов»). Органическое стекло используют в самолетостроении, автомобилестроении. Из него изготавливают светотехнические детали, оптические линзы и др. На основе полиметилметакрилата получают самоотверждающиеся пластмассы: стиракрил и др. Указанные материалы применяют для изготовления штампов, литейных моделей и абразивного инструмента.

Ситаллы.

Ситаллы (от слов стекло и кристаллы) получают на основе неорганических стекол путем их полной или частичной управляемой кристаллизации. По структуре и технологии получения ситаллы занимают промежуточное положение между обычным стеклом и керамикой. От неорганических стекол они отличаются кристаллическим строением, а от керамических материалов – более мелкозернистой и однородной микрокристаллической структурой.

Плотность ситаллов находится в пределах 2400-2950 кг/м², прочность на изгиб s_ИЗГ=70-350 МПа, s_В=112-161 МПа, модуль упругости 84-141 ГПа. Термостойкость высокая до 500-900°С.

В зависимости от условий образования центров кристаллизации ситаллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. Термоситаллы получаются из стекол систем MgO-Al₂O₃-SiO₂, CaO-Al₂O₃-SiO₂ и др. Кристаллическая структура ситалла создается только в результате повторной термообработки отформованных изделий. Фотоситаллы получают из стекол литиевой системы с нуклеаторами – коллоидными красителями.

В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды TiO₂, Р₂О₂, NaF и др. (несколько процентов). При отжиге термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Необлученные участки после отжига остаются аморфными.

Фотоситаллы применяются как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей как прочные стабильные диэлектрики — для радиодеталей, плат и т.п.

Применение ситаллов определяется их свойствами. Из ситаллов изготавливают подшипники, детали для двигателей внутреннего сгорании, трубы для химической промышленности, оболочки вакуумных электронных приборов, детали радиоэлектроники. Ситаллы используют в качестве жаростойких покрытий для защиты металлов от действия высоких температур. Из ситаллов могут быть изготовлены лопасти воздушных компрессоров, сопла реактивных двигателей, они используются для изготовления точных калибров и оснований металлорежущих станков.