Этиленовые углеводороды (алкены, олефины)

Углеводороды, в молекуле которых помимо одинарных σ-связей углерод – углерод и углерод – водород имеются углерод-углеродные π-связи, называются непредельными.

Углеводороды, содержащие одну π-связь (т.е. двойную связь), называются алкенами (олефинами), или, по первому члену ряда – этилену, - этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда - C_nH_2n.

Номенклатура

В соответствии с правилами ЮПАК при построении названий алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь, получает название соответствующего алкана, в котором окончание –ан заменено на –ен.

H₃C-CH₂-CH=CH₂

Бутен-1(или 1-бутен)

Радикалы называются и нумеруются, как и в случае алканов.

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, получают суффикс –енил, в общем случае –алкенил. Нумерация в радикале начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность.

Изомерия

Помимо структурной изомерии в ряду алкенов появляется еще и изомерия положения двойной связи. В общем виде такого типа изомерия – изомерия положения заместителя (функции) – наблюдается во всех случаях, когда в молекуле имеются какие-либо функциональные группы. Для алкана C₄H₁₀ возможны два структурных изомера:

H₃C-CH₂-CH₂-CH₃ и

Для алкена C₄H₈ (бутена):

Изомеры состава C₄H₈:

1) бутен-1 CH2=CH—СH2—CH3

2) 2-метилпропен

3а) транс-бутен-2

3б) цис-бутен-2

4) метилциклопропан

5) циклобутан

Соединение двойной связи.Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 146 ккал/моль; так как энергия σ-связи С – С равна 81 ккал/моль, то, следовательно, энергия разрыва π-связи равна лишь 146-81=65 ккал/моль.

π-электроны значительно легче σ-электронов поддаются влиянию, например поляризующих растворителей, или воздействию любых атакующих реагентов.

Методы получения

3.3.1.При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенопроизводные отщепляется галогеноводород и образуется двойная связь:

H₃C-CH₂-CH₂Br H₃C-CH=CH₂+NaBr+H₂O

Бромистый пропил пропилен

Если в α-положении к атому углерода, связанному с галогеном, находятся третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то в первую очередь отщепляется третичный атом водорода, затем вторичный и т.д.:

3.3.2.При действии на спирты водоотнимающих средств:

а) при пропускании спиртов над оксидом алюминия при 350°С

б) при действии на спирты серной кислоты реакция идет через промежуточное образование эфиров серной кислоты:

3.3.3.При действии Zn или Mg на дигалогенопроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:

3.3.4.Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализаторами с пониженной активностью:

HC≡C-CH(CH₃)₂ H₂C=CH-CH(CH₃)₂

3-метилбутин-1 3-метилбутен-1

Физические свойства

Как и алканы, низшие гомологи ряда простейших алкенов – газы при обычных условиях, а начиная с C₅ - низкокипящие жидкости.

Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в других органических растворителях, за исключением метилового спирта; все они имеют меньшую плотность, чем вода.

Химические свойства

3.5.1.Присоединение водорода.

Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию предельных углеводородов: CH₃CH=CH₂+H₂ CH₃CH₂CH₃

Присоединение водорода к этиленовым соединениям в отсутствие катализаторов происходит лишь при высоких температурах. Значительно легче присоединение водорода идет при действии иодистого водорода, но наиболее удобным способом является присоединение водорода в присутствии катализаторов.

3.5.2.Присоединение галогенов.

Галогены присоединяются к олефинам с образованием 1,2-дагалогенопроизводных, причем атомы галогена располагаются у соседних углеродных атомов:

На первой стадии реакции образуется связь между π-электронами двойной связи и электрофильной частицей галогена с образованием так называемого π-комплекса I. Далее π-комплекс перегруппировывается в так называемый ониевый ион II с отщеплением аниона галогена. Затем анион атакует ониевый ион с образованием продукта присоединения III.

3.5.3.Присоединение галогеноводородов.

Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т.е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):

H₃C - CH = CH₂+HBr H₃C-CHBr-CH₃

3.5.4.Присоединение воды и серной кислоты.

В присутствии кислот вода присоединяется по двойной связи по правилу Марковникова.

Так же идет реакция с серной кислотой:

3.5.5.Окисление перманганатом калия в нейтральной средеприводит к образованию гликолей:

3H₂C=CH₂+2KMnO₄+4H₂O 3H₂C—CH₂+2KOH+2MnO₂

OH OH

Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разрывом цепи по С=С-связи с образованием кислот или кетонов:

3.5.7.Полимеризация олефинов.

Особо важное значение получила полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молекулярным весом около . Процесс полимеризации проводят в присутствии катализатора триэтилалюминия.

Полиэтилен, получаемый этим способом, представляет собой предельный углеводород нормального строения. Он менее эластичен, чем полиэтилен, получаемый при высоких давлениях, но обладает большей твердостью и способен выдерживать воздействие более высоких температур.

При полимеризации пропилена H₃C-CH=CH₂ под действием (C₂H₅)₃Al и TiCl₄ образуется изотактический полипропилен – полимер, в котором все боковые CH₃ - группы занимают одинаковые пространственные положения. Это придает полимеру большую прочность, и он может даже применяться для изготовления синтетического волокна: