Ацетиленовые углеводороды (алкины)

Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме σ-связей две π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородовC_nH_2n-2 .

Ацетилен С₂Н₂ – простейший представитель алкинов. H-C≡C-H

Связи С – Н в ацетилене относятся к числу σ-связей, образованных путем перекрывания s-орбитали водорода с гибридизованной sp-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная σ-связь и две углерод-углеродные π-связи. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конфигурацию, что делает невозможной цис-транс изомерию при тройной связи.

Номенклатура.

Согласно номенклатуре ЮПАК, при построении названий алкинов в названиях соответствующих полностью насыщенных углеводородов окончание –ан заменяют окончанием –ин:

H- C≡C - H H₃C - C≡C-CH₃

этин (ацетилен) бутин-2 (диметилацетилен)

Для указания положения тройной связи и замещающих групп цепь нумеруют так же, как и в соответствующих алкенах:

В качестве основной цепи выбирают цепь, содержащую максимальное количество кратных связей, даже если она и не самая длинная.

Углеводороды, содержащие одновременно двойные и тройные связи, носят названия алкенинов, алкадиенинов, алкендиинов и т.д. в соответствии с числом двойных и тройных связей.

CH≡C - C≡CH H₃C - CH=CH - C≡C - CH₃ CH≡C - CH=CH -CH=CH₂

бутадиин гексен-2-ин-4 гексадиен-1,3-ин-5

Углеводородные заместители, образуемые из алкинов, называются алкинильными группами; наиболее простые из них имеют тривильные названия:

HC≡C - HC≡C - CH₂ -

этинил пропаргил

Изомерия

Некоторые изомеры состава C₅H₈:

1) пентин-1 CH C—CH2—CH2—CH3	2) пентин-2 CH3—C C—CH2—CH3	3) 3-метилбутин-1
4) пентадиен-1,2 CH2=C=CH—CH2—CH3	5) пентадиен-1,3 CH2=CH—CH=CH—CH3	6) пентадиен-1,4 CH2=CH—CH2—CH=CH2
7) 2-метилбутадиен-1,3

Вещества 1 и 3, а также 5 и 7 - изомеры углеродного скелета; вещества 1 и 2 - изомеры положения тройной связи; вещества 4, 5 и 6 - изомеры положения двойных связей; вещества 1, 2 и 3 с одной стороны и вещества 4, 5, 6 и 7 с другой стороны - межклассовые изомеры.

Методы получения.

Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов служит действие спиртового раствора щелочей на дигалогенопроизводные предельных углеводородов, в которых оба атома галогена находятся или при двух соседних атомах углерода (а) или при одном и том же атоме (б):

а)CH₂Br - CH₂Br CH≡CH+2HBr

б)CH₃ - CH₂ - CHCl₂ CH₃ - C≡CH+2HCl

CH₃ - CH₂ - CCl₂ - CH₃ CH₃ - C≡C - CH₃+2HCl

Так как дигалогенопроизводные первого типа обычно получают присоединением галогенов к этиловым углеводородам, то эта реакция является реакцией превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.

Дигалогенопроизводные второго типа являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакции, приведенной выше, можно осуществить переход от карбонильных соединений к ацетиленам. При отщеплении галогеноводородов действует правило, что водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.

Ацителен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге метана или более сложных углеводородов:

2CH₄ H - C≡C - H+3H₂

а так же при гидролизе карбида кальция, в свою очередь получаемого взаимодействием при высоких температурах окиси кальция с углеродом:

Ca(C≡C)₂+2H₂O H-C≡C-H+Ca(OH)₂

Химические свойства.

Для алкинов, как и для алкенов, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения по тройной связи. Рассредоточение электронных облаков π-связей в большом объеме пространства делает их значительно менее прочными и, следовательно, более реакционноспособными. Энергия связи С – С равна 81 калл/моль, энергия связи – С=С – 146 калл/моль, связи - C≡C- 199 калл/моль.

Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов и протекают даже несколько легче. Однако у алкинов после присоединения первого моля реагента остается еще одна π-связь, которая снова может вступить в реакцию присоединения второго моля реагента:

H₂ H₂

H₃C - C≡CH H₃C - CH=CH₂ H₃C - CH₂ - CH₃

пропин пропен пропан

Реакции присоединения.

а). Присоединение водорода.

При присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается этиленовый углеводород:

CH≡CH+H₂ H₂C=CH₂

Реакция легко идет над катализаторами (Pd, Pt или Ni)

При дальнейшем восстановлении получается парафиновый углеводород:

H₂C=CH₂+H₂ H₃C-CH₃

б). Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенопроизводного этиленового углеводорода, или четырехзамещенных галогенопроизводных парафиновых углеводородов:

CH₃CH₂C≡CH+Br₂ CH₃CH₂CBr=CHBr CH₃C≡CH+2Br₂ CH₃CBr₂ -CHBr₂

1, 2-дибромбутен – 1 1,1,2,2-тетрабромпропан

в). Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода ведет к моногалогенопроизводным этилена:

HC≡CH+HBr H₂C=CHBr

Бромистый винил

Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию двухзамещенных производных этана:

H₂C=CHBr+HBr H₃C - CHBr₂

1,1-дибромэтан

При этом водород направляется к более гидрогенизованному атому углерода. В результате получается соединение, содержащее оба атома галогена при одном атоме углерода:

H₃C - C≡CH+2HCL H₃C - CCL₂ - CH₃

Механизм реакций присоединений к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: π-комплекс"ониевый ион"продукт присоединения.

г). Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей двухвалентной ртути в сернокислом растворе. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны. Первой стадией процесса является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетического винилового спирта:

HOH

HC≡CH [H₂C=CH - OH]

Hg⁺²

Подобная структура тут же перегруппировывается в более стабильное карбон соединение:

Присоединение воды в случае несимметричных гомологов ацетилена идет по правилу Марковникова:

д). Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

HC≡CH+C₂H₅OH C₂H₅ - O - CH = CH₂

этилвиниловый эфир

е). Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии Н₃РО₄ с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилового спирта:

H₃PO₄

HC≡CH+HOOC - CH₃ H₂C=CH - O - CO - CH₃

Винилацетат

ж). Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии CuCl₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила:

HC≡CH+HCN H₂C=CH - C≡N

акрилонитрил

применяющегося в производстве синтетических каучуков.

з). Реакция димеризации. Очень важное техническое значение имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая при пропускании его в кислые растворы, содержащие NH₄Cl и Cu₂Cl₂:

Большие количества винилацетилена расходуются на получение изопрена и бутадиена – важнейших мономеров для синтеза каучука