Физико-химические свойства моносахаридов

Классификация моносахаридов

Существует несколько видов классификации моносахаридов:

1) По числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы моносахариды делятся на триозы,тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. В природе наиболее широко распространены пентозы игексозы.

2) В молекулах моносахаридов одновременно содержится несколько функциональных групп: карбонильная группа (альдегидная или кетонная ) и несколько гидроксильных групп.

В зависимости от вида карбонильной группы моносахариды подразделяются на:

- альдозы - в моносахариде содержится альдегидная группа, которая локализуется у первого углеродного атома;

- кетозы - содержится кетогруппа, которая у природных кетоз локализуется у второго углеродного атома.

Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

Номенклатура моносахаридов

В основу номенклатуры положены тривиальные названия моносахаридов состава С_n (H₂ О)_n с линейной цепью углеродных атомов: рибоза, глюкоза, фруктоза.

Название кетоз образуются введением суффикса -ул - в название соответствующей альдозы:рибоза → риб улоза; некоторые кетосахара имеют тривиальные названия: фруктоза (кетогексоза).

Изомерия моносахаридов

Все моносахариды кроме кетотриозы дигидроксиацетона содержат ассиметричные атомы углерода.

Наличие ассиметричного атома углерода в молекуле обусловливает образование двух оптических стериоизомеров, принадлежащих к D - или L -ряду.

Для оптической стериоизомерии моносахаридов важно учитывать следующие моменты:

1) Общее число ассиметричных атомов углерода в моносахаридах равно числу расположенных внутри углеродной цепи групп >С(Н)ОН.

2) Если в молекуле моносахаридов присутствует несколько ассиметричных атомов углерода, то число стереоизомеров определяется по формуле 2 ⁿ, где n – число ассиметричных атомов.

3) в качестве стандарта для сравнения принадлежности моносахаридов к D - или L -ряду предложено использовать изомеры глицеринового альдегида CH ₂ (OH ) CH (OH ) CHO, так как он имеет самую простую структуру из всех моносахаридов, содержащих ассиметричные атомы.

Это соединение имеет один хиральный центр и, поэтому, может существовать в виде двух оптических стереоизомеров

. Стереоизомеры глицеринового альдегида

Два стереоизомера глицеринового альдегида являются родоначальниками двух рядов моносахаридов: D- и L-ряда.

Все моносахариды можно рассматривать как производные D - или L -глицеринового альдегида, которые получаются путём последовательного удлинения их цепи со стороны альдегидной группы (т. е. в положении С₂ -атома углерода) на > С(Н)ОН-группу.

Важно отметить, что:

1) каждый раз при этом гидроксильная группа при С₂ -атоме может принять любое из двух положений (справа или слева от С₂ -атома), тогда как положение остальных >С(Н)ОН-групп остаётся неизменным.

2) принадлежность любого моносахарида к D - и L -ряду определяется положением гидроксильной группы у атома углерода, наиболее удалённого от карбонильной группы.

Например, для альдогексоз – это конфигурация при С₅ -атоме, а для кетогексоз – это конфигурация при С₄ -атоме и т. д.:

АЛЬДОТЕТРОЗЫ

АЛЬДОПЕНТОЗЫ

АЛЬДОГЕКСОЗЫ

Стереохимический ряд D-альдоз (хиральный центр, определяющий принадлежность к D-ряду, выделен жирными линиями)

Сходным образом можно изобразить конфигурацию всех кетоз D-ряда.

Для этого необходимо учитывать, что природные кетозы:

1) содержат кетогруппу у С₂-углеродного атома в молекуле моносахарида;

2) характеризуются D -конфигурацией наиболее удаленного от кетогруппы хирального центра;

3) поскольку в кетозах на один хиральный центр меньше, чем в альдозах с тем же числом атомов углерода, то и число стереоизомеров вдвое меньше.

На рисунке 6.3 представлено строение биологически важных кетоз:

Строение некоторых биологически важных кетоз

55. Циклическая структура моносахаридов

На всех вышеприведенных рисунках моносахариды представлены в виде линейных структур. Такая линейная форма соответствует лишь строению триоз и тетроз.

Альдозы, содержащие пять и более атомов углерода, и кетозы, содержащие шесть и более атомов углерода, существуют в растворе практически полностью в циклической форме.

Циклические структуры образуются при атаке гидроксигруппы при четвертом или пятом атоме углерода на собственную карбонильную группу сахара с образованием циклическихполуацеталей

Обратимое замыкание внутреннего полуацеталя на примере D -глюкозы (шестичленная пиранозная форма) и D -рибозы (пятичленная фуранозная форма)

Циклические полуацетали сахаров:

- могут быть пяти- или шестичленными;

- размер цикла обозначают, заменяя окончание -за в названии сахара на -фураноза в случае пятичленного цикла или -пираноза в случае шестичленного цикла;

- образование циклического полуацеталя сопровождается появлением ещё одного хирального центра С₁-атома углерода;

- следовательно, появляется ещё одна пара оптических стереоизомеров, отличающихся расположением гидроксильной группы у С₁-атома углерода.

- для обозначения оптических стереоизомеров при С₁-атоме в циклической форме моносахаридов используют греческие буквы “α” и “β”;

- в канонической проекции Хейуорса для сахаров D-ряда
β-стереоизомеру отвечает расположение гидроксигруппы над плоскостью кольца, а α-стереоизомеру – под плоскостью кольца.

Физико-химические свойства моносахаридов

Моносахариды – твердые вещества, легко растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем нерастворимые в эфире.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием различных функциональных групп:карбонильной группы, спиртового и полуацетального гидроксила.

Благодаря наличию этих групп моносахариды легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, что имеет важное биологическое значение.

1) Окисление моносахаридов - в зависимости от степени окисления моносахаридов могут образовываться различные классы кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые кислоты:

а) при действии слабых окислителей или в присутствии фермента происходит окислениеальдегидной группы в положении С₁ -атома до карбоксильной группы с образованием классаальдоновых кислот:

D- галактоза

+ 2Cu(OH)2 →

D- галактоновая кислота

+ Cu2 O↓ + 2H2 O

Рис. 6.5. Образование галактоновой кислоты при окислении галактозы

б) при действии более сильных окислителей окисляется как альдегидная, так и первичная спиртовая группа у С₆-углеродного атома, в результате чего образуются дикарбоновые альдаровыекислоты:

D- глюкоза

HNO3 (конц.) –––––––→

сахарная (D- глюкаровая) кислота

Рис. 6.6. Образование D -глюкаровой кислоты при окислении D -глюкозы

в) при окислении только первичной спиртовой группы у
С₆-углеродного атома образуются альдуроновые кислоты.

Например, в этом случае из D -глюкозы образуется D -глюкуроновая кислота, которая имеет важное биологическое значение – является предшественником в синтезе аскорбиновой кислоты

2) Восстановление моносахаридов – подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды легко восстанавливаются с образование полиспиртов. Например, из D -глюкозы образуется спирт D -сорбит или сорбитол:

D- глюкоза

LiAlH4 ––––→

D- сорбит

Рис. 6.7 Образование спирта D -сорбита при восстановлении D -глюкозы

Восстановление моносахаридов может осуществляться не только при действии восстановителей, но также в организме ферментативным путём. Образующиеся спирты имеют важное биологическое значение: спирт рибитол входит в состав витамина В₂.