![]()
Главная Обратная связь Дисциплины:
Архитектура (936) ![]()
|
Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
Экспериментально были получены изотермы адсорбции различных ПАВ. Все они имели одинаковую форму – имелся горизонтальный участок (рис. 6). Для веществ одного гомологического ряда все изотермы в пределе сливаются (рис. 7.). Это может быть при условии, что: 1) все молекулы гомологического ряда, независимо от длины углеводородной цепи, занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь; 2) адсорбционный слой имеет толщину не более одной молекулы, т.е. мономолекулярный.
Изотермы мономолекулярной адсорбции хорошо описывает уравнение Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра было выведено для адсорбции газа на твердой поверхности, но оно применимо и для описания адсорбции на границе раздела раствор ПАВ-воздух. Более того, именно для границы твердое тело-газ, для которой оно было выведено, чаще наблюдаются различного рода отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции. Рассмотрим поверхность раздела жидкость-газ площадью 1 м2. Пусть Q – площадь поверхности, занятая молекулами ПАВ; (1-Q) – свободная площадь; nа – число адсорбирующихся в единицу времени частиц (молекул); nд – число десорбирующихся частиц. При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, т.е. nа = nд. nа = kас(1-Q), nд = kдQ. Тогда kас(1-Q) = kдQ. Решаем относительно Q:
Разделим числитель и знаменатель на kд:
kа/kд = k – константа адсорбционно-десорбционного равновесия,
Установим связь между Q, Г и Гmax. Тогда S0 Г Na = Q, S0 Гmax Na = 1,
Подставим в уравнение (3):
Уравнение (4) – уравнение Ленгмюра, описывающее изотерму мономолекулярной адсорбции. При очень маленьких концентрациях ПАВ kc << 1, уравнение Ленгмюра принимает вид уравнения прямой и описывает прямолинейный участок изотермы адсорбции (до перегиба): Г = Гmaxkc. При больших концентрациях kc >> 1 и Г = Гmax – горизонтальный участок изотермы адсорбции. Таким образом, в отличие от уравнения Гиббса, уравнение Ленгмюра описывает всю изотерму адсорбции. Для нахождения констант Гmax и k уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду. где у = 1/Г, х = 1/с, 1/Гmax = a (свободный член), 1/(k Гmax) = b (угловой коэффициент)
Зная предельную адсорбцию Гmax, можно рассчитать длину молекулы ПАВ l и площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном поверхностном слое S0. При малых концентрациях ПАВ расчет адсорбции по уравнениям Гиббса и Ленгмюра дает близкие результаты, т.е. правые части этих уравнений можно приравнять:
Интегрируя в определенных пределах от 0 до с и от s0 до s, получим:
Сопоставляя полученное уравнение с уравнением Шишковского (1), легко установить связь между константами двух уравнений: B = ГmaxRT, а константа k в уравнениях Шишковского и Ленгмюра – это константа адсорбционно-десорбционного равновесия.
![]() |