Основные положения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам фамилий авторов.

1. Адсорбция осуществляется под действием физических сил; существует динамическое равновесие адсорбция « десорбция.

2. Нескомпенсированная поверхностная энергия неравномерно распределена по поверхности адсорбента. На поверхности имеются активные центры с большой концентрацией энергии.

3. Все активные центры поверхности занимают частицы адсорбата, образуя первый слой. Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом (рис. 3).

Теория БЭТ объясняет s-образную изотерму адсорбции.

Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ:

,

где р_s– давление насыщенного пара при данной температуре; р/р_s– относительное давление пара;

,

k – константа адсорбционного равновесия для первого слоя (та же константа, что и в уравнении Ленгмюра); k_L= 1/p_s – константа конденсации пара, характеризующая равновесие между жидкостью и паром чистого адсорбтива.

При малых относительных давлениях (р/р_s << 1 и p << p_s) уравнение БЭТ преобразуется в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Капиллярная конденсация

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает 2 стадии.

При невысоких давлениях пар адсорбируется на стенках капилляров (пор). В самых тонких капиллярах или в сужениях капилляров переменного сечения слои конденсата соединяются и, если жидкость хорошо смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 4).

Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью (с радиусом кривизны r) жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью (радиус кривизны равен ¥).

На второй стадии идет заполнение капилляров жидкостью – капиллярная конденсация. Внешне это проявляется как резкое увеличение адсорбции при давлении р_s (рис. 5).

Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара при температуре Т над мениском выражается уравнением Томсона (Кельвина):

,

где р_r – давление насыщенного пара над вогнутым мениском с радиусом кривизны r; р_¥– давление насыщенного пара над плоской поверхностью (радиус кривизны плоской поверхности равен бесконечности); σ – поверхностное натяжение жидкости; r – радиус кривизны вогнутого мениска; V_m – мольный объем жидкости; R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Томсона-Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления р_r и р_¥, можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.

На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Во избежание потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.

Уравнение Фрейндлиха

На практике часто для аналитического описания зависимости адсорбции на твердом адсорбенте от концентрации адсорбтива применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

– для адсорбции газа;

– для адсорбции из раствора,

где β, n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы адсорбтива и температуры.

Постоянные уравнения Фрейндлиха определяются на основе опытных данных. Для этого уравнение Фрейндлиха приводят к линейному виду (логарифмируют):

и строят график в координатах lnA = f(lnр), который представляет собой прямую
(рис. 6). Тангенс угла наклона равен n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, – lnp.

Уравнение Фрейндлиха – эмпирическое уравнение. Поэтому его можно применять для расчета величины адсорбции в том диапазоне равновесных концентраций, для которого найдены значения констант b и n.

Преимущество – простота в использовании, поэтому часто применяется в инженерных расчетах.