Теоретические основы термокаталитических процессов переработки нефти

Катализ играет важную роль в развитии современных химических процессов. До 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем.

Катализ представляет собой многостадийный физико-химический процесс, сопровождающийся избира­тельным изменением механизма и скорости термодинамически возмож­ных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

При положительном катализе происходит увеличение скорости реак­ции под влиянием катализатора, а при отрицательном катализе происходит уменьшение скорости химических реакций.

В процессе промежуточных химических взаимо­действий с реагирующими веществами катализато­р сохраняет свой состав. При этом катализатор не расходуется в процессе катализа.

Катализаторы окислительно-вос­становительного типа используют при гидрировании, дегидрировании, гидрогенолизе гетероорганических соединений нефти и др. К этим катализаторам относятся переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) пер­вой подгруппы (Си, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd) периоди­ческой системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др. Для этих катализаторов характерен гомолитический катализ, когда химическое взаи­модействие протекает по гомолитическому механизму

Катализаторы ионных реакций используют в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, других химических и нефтехимических процессах. К этому виду катализаторов жидкие и твердые кислоты и основания, окислы алюминия, циркония, алюмосили­каты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др. Для этих катализаторов хатактерен гетеролитиче­ский катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия.

В процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга используют бифункцио­нальные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитиче­ских реакций (Pt, Pd, Со, Ni, Mo и др.). Бифункциональный (сложный) катализ, включаю­щий оба типа химического взаимодействия

Гетерогенные катализаторы представляют собой твердые микропористые материалы (различной формы - шарики, цилиндрики и др.) с активными центрами (нанесенными металлами, солями металлов и др.).

К гетерогенным катализаторам предъявляют следующие требования, они должны иметь:

-высокую каталитическую активность;

-достаточно большую селективность (избирательность) в отношении целевой реак­ции;

-высокую механическую прочность к сжатию, удару и истиранию;

-достаточную стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению, при регенерации;

-хорошую воспроиз­водимость всех свойств катализатора, при простом производстве;

-оптимальную форму и геомет­рические размеры, обусловливающие гидродинамические характери­стики реактора;

-небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Активность катализатора характеризуется количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

Селективность катализатора характеризуется долей прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов. В нефтепере­работке селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность катализатора это его способность сохранять свою актив­ность во времени. От нее зависят продолжительность работы установок, интервал их межремонтного пробега, технологическое оформле­ние, расход катализатора, материальные и экономические затраты и технико-экономические показатели процесса и др.

Катализаторы в процессе интенсивной и длительной эксплуатации претерпевают физико-химические изменения, которые приво­дят к снижению или потере их каталитической активности. Другими словами. катализаторы подвергаются физической и химиче­ской дезактивации.

Физическая дезактивация катализатора происходит под воздействием высокой температуры и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции(происходит его спекание). Этот про­цесс сопровождается снижением удельной поверхности носителя катализатора и активного компонента (в результате рекристал­лизации металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора вызывается:

- отравлением его активных центров гетероатомными соединениями, содержащимися в сырье;

- блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

Разли­чают обратимую и необратимую дезактивации, в зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливает­ся каталитическая активность катализатора после его регенерации. Следует отметить, что даже в случае обратимой дезактивации катализатор в итоге «стареет» и приходится его заменять на новый.

Каталитический крекинг

Цель каталитического крекинга заключается в получении высококачественного бензина с высоким октановым числом (по исследовательскому методу ОЧ_и = 90-92). В процессе каталитического крекинга образуются значительное количество газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией. Эта фракция является хорошим сырьем для получения высокооктановых компонентов бензина. Установки каталитического крекинга являются поставщиком сырья для нефтехимической промышленности. Так из газойлей каталитического крекинга получают сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль является сырьем для производства высококачественного игольчатого кокса.

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности и способствует значительному углублению переработки нефти.

Важно отметить, что алюмосиликатные катализаторы как природные, так и синтетические являются высокопористыми веществами с высокой удельной поверхностью от 100 до 600 м²/г.

В процессе каталитического крекинга наличие катализатора не вызывает новых термодинамически не оправданных реакций. Каталитический крекинг протекает при тех же температура, что и термический крекинг. Средняя температура в реакторе каталитического крекинга составляет около 540^оС. При этом если при термическом крекинге время пребывания сырья в зоне реакции составляет минуты, то при каталитическом крекинге секунды (2-4 с).

Продукты каталитического крекинга характеризуются следующим химическим составом:

- бензиновая фракция содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов;

- газ получается тяжелый с высокой концентрацией бутанов и олефинов С₃-С₄;

- газойлевые фракции, обогащенные полициклическими ароматическими соединениями.

Основными факторами, определяющими эффективность каталитического крекинга, являются: свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора.

Чаще всего сырьем для каталитического крекинга является широкие вакуумные фракции (350-500⁰С). Кроме того, каталитическому крекингу можно подвергать сырье вторичного происхождения: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. На рис. 7 приведена принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107. производительность по сырью 160 т/ч.

Гидроочищенное сырье нагревается в теплообменниках и печи (до 340⁰С) смешивают с рециркулятом и водяным паром и направляют в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.

Рисунок 7 –Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга.

I— гидроочищенное сырье; II — газы на ГФУ; III — нестабильный бензин; IV— легкий газойль; V — тяжелый газойль; VI — декантат; VII — водяной пар; VIII— дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль.

При контакте с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором сырье испаряется и подвергается каталитическому крекингу в лифт реакторе (при температуре 540-560⁰С). Затем сырье с катализатором поступает в зону форсированного кипящего слоя в реактор Р-1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на дальнейшее разделение.

Отработанный, закоксованный катализатор (с содержанием кокса 0.5-0.6%) из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу направляют в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где происходит выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода (при температуре 640-650⁰С). Затем регенерированный катализатор (с содержанием кокса 0.005-0.1%) по нижнему наклонному катализаторопроводу поступает в узел смешения лифт - реактора. Воздух для регенерации катализатора нагнетают воздуходувкой в реактор Р-2. При этом дымовые газы проходят через внутренние двухступенчатые циклоны и затем их направляют на утилизацию теплоты в котел утилизатор и перед сбросов в атмосферу очищают от пыли на электрофильтрах.

В колонне К-1 предусмотрено верхнее (острое) и промежуточное циркуляционное орошение (в средней и нижней части колонны). Легкий и тяжелый газойль отбирают через отпарные колонны К-2 и К-3. При этом нижняя часть колонны играет роль скруббера для каталитического шлама, который возвращают в отпарную зону реактора Р-1. В качестве рециркулята часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт - реактора. Смесь паров бензина, воды и газов выводят с верха колонны. Затем эту смесь охлаждают в холодильнике и разделяют в газосепараторе С-1. Газы направляют на установку ГФУ, нестабильный бензин на стабилизацию, а водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки.

Таким образом, в результате каталитического крекинга фракции 350-500⁰С (содержание серы 0.2%)получается, % мас.: 1.96 – сухой газ; 5.61 – пропан-пропиленовая фракция; 9.04 – бутан-бутиленовая фракция; 43.04 – бензиновая фракция (С₅- 195^оС); 28.0 – легкий газойль (дизельная фракция 195-350^оС); 8.35 – тяжелый газойль (более 350⁰С); 4 – кокс + потери.

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг реализован практически на всех нефтеперерабатывающих заводах.

Основное назначение каталитического риформинга - получение высокооктанового компонента товарных автомобильных бензинов из низкооктановых тяжелых бензиновых фракций за счет их ароматизации. Еще одним важным назначением каталитического риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и этилбензола).

В 1940 г. была пуще­на и получила широкое развитие на заводах США и Германии первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4-4,5 МПа и температуре ~ 540⁰С)

Первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором — платформинг была разработана и введена в эксплуатацию фирмой «ЮОП». Важным этапом в развитии и интенсификации процессов рифор­минга являлись разработка фирмой этой фирмой наибо­лее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Установки платформинга получили внедрение и в отечественной нефтепереработке. Наибольшее количество установок риформинга, действующих в России, со стационарным слоем катализатора. Наибольшее распространение получили установки бензинового риформинга. Важно отметить, что общая длительность простоя установки со стационарным слоем катализатора составляет от 20 до 40 суток в год. В период остановки производят регенерацию катализатора и ремонт установки.

Сырье риформинга перед переработкой подвергают глубокой гидроочистки от гетероатомных соединений (серо-, азот и кислородсодержащих соединений). В случае вторичного сырья проводят гидрирование непредельных соединений. Принципиальная технологическая схема каталитического риформинга приведена на рис.8.

Сырье после гидроочистки и осушки смешивают с циркулирующим водородсодержащим газом, подогревают в теплообменнике и в многокамернной печи П-1. После подогрева сырье направляют в реактор Р-1. Ввиду того, что реакция эндотермическая и в первом реакторе не доходит до требуемой глубины, реакционную смесь вновь подают в печь для подогрева и затем направляют в реактор Р-2. Из реактора Р-2 реакционная смесь поступает опять в печь для подогрева и затем ее направляют в последний реактор Р-3. Продукты реакции, поступающие из реактора Р-3, охлаждают в теплообменнике и холодильнике до 20-40^оС и направляют в сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркуляционного газа от катализата. При этом одну часть циркуляционного водородсодержащего газа после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 направляют циркуляционную систему, а другую часть (избыток) выводят с установки. Избыток водородсодержащего газа подают на установку гидроочистки и другим потребителям.

Рисунок 8 –Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга.

I— гидроочищенное сырье; II — водородсодержащий газ; III — стабильный катализат; IV— сухой газ; V — головная фракция.

Нестабильный катализат после отделения водородсодержащего газа направляют в сепаратор низкого давления С-2. В сепараторе С-2 происходит разделение нестабильного катализата на жидкую и газовую фазу. Газообразные продукты и жидкие углеводороды подают во фракционирующий абсорбер К-1. В качестве абсорбента используют стабильный катализат.

Нижнюю часть абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере поддерживается давление 1,4 МПа и температура внизу 165 и вверху 40⁰С. Сверху абсорбера отделяют сухой газ. С низа абсорбера К-1 выводят нестабильный катализат, который, после подогрева в теплообменнике подают в колонну стабилизации К-2. Низ колонны К-2 подогревают горячей циркуляционной струей стабильного конденсата проходящей через печь П-2. Легкокипящую (головную) фракцию стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.

Небольшое количество стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подают во фракционирующий абсорбер К-1 для орошения, а основную его часть выводят с установки.

Типы установок каталитического риформинга приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Типы установок каталитического риформинга

Контрольные вопросы

1. Требования, предъявляемые к сырью каталитического крекинга.

2. Характеристика продукции каталитического крекинга..

3. Технологическая схема установки каталитического крекинга..

4. Характеристика сырья и продукции риформинга.

5. Технологическая схема установки каталитического риформинга.

6. Катализаторы каталитического крекинга и риформинга.