Химические источники электричества

Электродные потенциалы. Гальванические элементы

Пример 1. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:

Ni │ NiSO₄ ║ CoSO₄ │ Co

(0,001 M) (1 M)

(В скобках приведены молярные концентрации растворов соответствующих солей). Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента.

Решение. Рассчитаем величины электродных потенциалов по уравнению Нернста:

,

где – стандартный электродный потенциал (см. в Приложении: табл. 6; = –0,25 В; = –0,28 В).

= –0,25 + ·(–3) = –0,34 В.

= –0,28 + ·0 = –0,28 В.

На электроде, имеющем меньший потенциал, происходит отдача электронов, т. е. окисление. Этот электрод называется анодом. Поскольку < , анодом является никелевый электрод.

На электроде, имеющем больший потенциал, происходит принятие электронов, т. е. восстановление. Этот электрод называется катодом. Им является кобальтовый электрод.

Процессы, протекающие в гальваническом элементе:

Анод Ni – 2 = Ni²⁺

Катод Co²⁺ + 2 = Co

Ионно-молекулярное уравнение: Ni + Co²⁺ = Ni²⁺ + Co

Молекулярное уравнение: Ni + CoSO₄ = NiSO₄ + Co

ЭДС = E_(к) – E_(а) = –0,28 – (–0,34) = 0,06 В.

Пример 2. В каком направлении может самопроизвольно протекать реакция

2Bi + 3CdCl₂ 2BiCl₃ + 3Cd

Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 .

Решение. Окислительно-восстановительная реакция возможна, если потенциал предполагаемого окислителя больше потенциала предполагаемого восстановителя: E_окисл > E_восст. Для прямой реакции

окислителем должен являться ион Cd²⁺, а восстановителем – металлический висмут . Однако соотношение их электродных потенциалов: = –0,40 В < = +0,22 В, т.е. электродный потенциал предполагаемого окислителя оказывается меньше потенциала предполагаемого восстановителя: E_окисл < E_восст. Прямая реакция невозможна.

Для обратной реакции окислителем оказывается ион Bi³⁺, а восстановителем – металлический кадмий , т.е. E_окисл > E_восст. Возможно самопроизвольное протекание обратной реакции

2BiCl₃ + 3Cd = 2Bi + 3CdCl₂

В гальваническом элементе на аноде (Cd) протекает процесс окисления кадмия, а на катоде (Bi) – процесс восстановления ионов Bi³⁺:

Анод Cd – 2 = Cd²⁺ │ 3

Катод Bi³⁺ + 3 = Bi │ 2

2Bi³⁺ + 3Cd = 2Bi + 3Cd²⁺

Схема гальванического элемента:

(А) Cd │ CdCl₂ ║ BiCl₃ │ Bi (К)

ЭДС = E_(к) – E_(а) = – = +0,22 – (–0,40) = 0,62 В.

Задания

141-150. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, Суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе. Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента при указанных молярных концентрациях растворов соответствующих солей.

151-160. Дайте обоснованный ответ, в каком направлении может самопроизвольно протекать заданная реакция? Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 .

Номер задачи	Схема реакции
	Cu + HgCl2 CuCl2 + Hg
	Cu + NiCl2 CuCl2 + Ni
	Pb + Co(NO3)2 Pb(NO3)2 + Co
Номер задачи	Схема реакции
	Zn + NiSO4 ZnSO4 + Ni
	Cu(NO3)2 + 2Ag 2AgNO3 + Cu
	CuSO4 + Co CoSO4 + Cu
	2Bi + 3Ni(NO3)2 2Bi(NO3)3 + 3Ni
	2Ag + Co(NO3)2 2AgNO3 + Co
	Bi + 3AgNO3 Bi(NO3)3 + 3Ag
	HgCl2 + Ni Hg + NiCl2

Электролиз

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора Bi₂(SO₄)₃ в электролизерах: а) с угольными электродами; б) с висмутовыми электродами.

Для каждого варианта вычислите массы веществ, полученных (или растворенных) на электродах, если через электролизеры пропущен ток силой 10,0 А в течение 1 ч 10 мин. Для газообразных веществ определите их объем при н.у.

Решение. а) На катоде в первую очередь протекает восстановление наиболее сильных окислителей, характеризующихся бόльшим потенциалом. К отрицательно заряженному катоду движется катионы Bi³⁺, которые могут восстанавливаться до металлического висмута ( + 0,22 В) и полярные молекулы воды, которые могут восстанавливаться до водорода ( = 0,00 В при pH 0; = –0,41 В при pH 7). Поскольку > , то на катоде восстанавливается висмут:

Bi³⁺ + 3 = Bi

К положительно заряженному аноду движутся анионы и полярные молекулы воды. В сульфат-ионе сера находится в высшей степени окисления (+6), поэтому дальнейшее окисление серы невозможно. В данных условиях протекает единственно возможный процесс – окисление воды до кислорода:

2H₂O – 4 = O₂ + 4H⁺

По законам Фарадея масса восстановленного на катоде висмута:

, (1)

где ;

I – сила тока, А;

τ – продолжительность электролиза, с;

F – константа Фарадея, 96 500 Кл.

= 30,3 г.

Масса выделившегося на аноде кислорода:

= 3,48 г,

где .

Объем, занимаемый газом при н.у., определяется по формуле:

,

где n – количество газа, моль;

m – масса газа, г;

M – молярная масса газа, ;

V₀ = 22,4 л – объем одного моль газа при н.у.

Для кислорода

= 2,44 л.

б) На висмутовом аноде кроме окисления воды возможно окисление висмута – материала анода. На аноде протекает, в первую очередь, окисление наиболее сильных восстановителей, характеризующихся меньшим потенциалом. Поскольку = +0,22В < = +1,23В, то окисляться будет материал анода:

Bi – 3 = Bi³⁺

На катоде, как и в варианте (а), восстанавливается висмут:

Bi³⁺ + 3 = Bi

Массы осажденного на катоде и растворенного на аноде висмута одинаковы и определяются уравнением (1): на катоде из раствора восстановилось 30,3 г висмута и столько же висмута растворилось на аноде.

Пример 2. При электролизе водных растворов AgNO₃ и NiSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, на катодах выделилось соответственно серебро массой 5,39 г и никель массой 1,39 г. Определите выход по току никеля, если выход по току серебра 100%. Какова продолжительность электролиза при силе тока 5,00 А?

Решение. Если на электроде возможно одновременно протекание нескольких процессов, то используют понятие выхода по току. Выходом по току i-го вещества (B_i) называется доля общего количества электричества в процентах, которая расходуется на окисление или восстановление i-го вещества при электролизе

,

где Q = I·τ – общее количество прошедшего электричества;

Q_i – количество электричества, израсходованное на окисление или восстановление i-го вещества;

m_i – масса i-го вещества, окисленного или восстановленного на электроде;

m_i(τ) – то же, теоретически рассчитанное из предположения 100%-ного выхода по току.

Из законов Фарадея по массе выделившегося серебра при 100%-ном выходе по току определим продолжительность электролиза τ:

= 964 с = 16 мин 4 с.

Рассчитаем массу никеля, которая выделилась бы при 100%-ном выходе по току

= 1,47 г.

Выход по току никеля

= 94,6%.

Пример 3. В течение какого времени следует проводить электролиз при силе тока 8,00А для выделения на катоде всей меди, содержащейся в 250 мл 0,100 М раствора CuSO₄?

Решение. Из законов Фарадея

,

или

, (2)

где n_эк(Cu) – количество моль эквивалентов меди.

Количество моль меди в растворе

n_Cu = cV = 0,100·0,250 = 0,0250 моль,

где c – молярная концентрация CuSO₄, ;

V – объем раствора, л.

Поскольку эквивалент меди Э_Cu = ½ Cu, то n_эк(Cu) = 2n_Cu =

= 2·0,0250 = 0,0500 моль. Подставим значение n_эк(Cu) в уравнение (2):

= 603 c = 10 мин 3 с.

Задания

161-168. Электролиз водного раствора вещества X проводили с угольными электродами катодного и анодного процессов. Вычислите массы веществ, выделившихся на катоде и на аноде. Определите объем выделившихся газообразных веществ (н.у.).

169-175. Электролиз водного раствора вещества X проводили с анодом из материала Y при силе тока I. Составьте уравнения электродных процессов. Определите, сколько потребуется времени для окисления на аноде массы m_A соответствующего вещества. Составьте уравнения электродных процессов с угольным анодом.

176. При электролизе водных растворов KI и CuSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, масса одного из катодов увеличилась на 15,7 г. Какое количество электричества было пропущено через электролизеры? Составьте уравнения катодных и анодных процессов в каждом из электролизеров, если электроды угольные.

177. Через два соединенных последовательно электролизера, содержащих, соответственно, водные растворы Na₂SO₄ и AgNO₃, пропускали ток силой 10,0 А в течение 1 ч 40 мин. На какую величину увеличилась масса одного из электродов? Составьте уравнения всех катодных и анодных процессов, если электроды угольные.

178. Составьте уравнения процессов, протекающих на угольных электродах при электролизе: а) водного раствора MgCl₂; б) расплава MgCl₂. Вычислите массу веществ, выделяющихся на электродах в том и другом случаях, если через раствор и расплав пропустили ток силой 20,0 А в течение 1 ч 20 мин. Определите объем выделяющихся газов (н.у.).

179. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом; с растворимым серебряным анодом. Вычислите массу серебра и объем кислорода, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом, если время

180. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgSO₄ и ZnCl₂. Вычислите силу тока при электролизе раствора MgSO₄ в течение 1 ч 40 мин, если на катоды выделилось 1,4 л водорода (н.у.).

Коррозия и защита металлов

Пример 1. Возможна ли коррозия сплава, состоящего из мелкодисперсных кристаллов висмута и свинца: а) в аэрируемой воде; б) в изолированном от воздуха сосуде с водой? Для среды, в которой коррозия возможна, составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии.

Решение. Как любой окислительно-восстановительный процесс, коррозия возможна, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя (E_окисл > E_восст). Отсюда следует, что в первую очередь будет окисляться, т.е. корродировать, металл, имеющий меньший электродный потенциал. Таким металлом в данном примере является свинец ( = –0,13 В < = +0,22 В). Окислителем будут те ионы или молекулы в окружающей среде, которые имеют больший потенциал.

а) В аэрируемой воде из двух возможных окислителей – иона водорода воды H⁺ и растворенного в воде кислорода O₂ – более сильным окислителем является кислород, так как его потенциал больше (в нейтральной среде = +0,81 В > = –0,41 В). Коррозия возможна, так как E_окисл = +0,81 В > E_восст = –0,13 В.

Схема гальванического элемента: Pb | O₂; H₂O | Bi. Анодом является свинец, катодом – висмут. Протекают процессы:

Анод Pb – 2 = Pb²⁺ │ 2

Катод O₂ + 4 + 2H₂O = 4OH^– │ 1

2Pb + O₂ + 2H₂O = 2Pb(OH)₂ ↓

Продуктом коррозии является труднорастворимый гидроксид свинца Pb(OH)₂.

б) В отсутствие кислорода единственным окислителем могли бы быть ионы водорода из воды. Но поскольку E_окисл = –0,41 В < E_восст = –0,13 В, коррозия невозможна.

Пример 2. Какие процессы будут протекать при коррозии бериллия и меди, находящихся в контакте? Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии в следующих средах: а) во влажном воздухе; б) в растворе гидроксида натрия; в) в растворе хлороводородной кислоты.

Решение. Из контактирующих металлов более активным восстановителем является бериллий, так как = –1,85 В < = +0,34 В, поэтому, в первую очередь, корродирует бериллий.

а) Во влажном воздухе окислителем является кислород. Коррозия возможна, так как его потенциал значительно больше потенциала бериллия. Бериллий будет являться анодом и окисляться, а медь – катодом, где будет восстанавливаться кислород:

Анод Be – 2 = Be²⁺ │ 2

Катод O₂ + 4 + 2H₂O = 4OH^– │ 1

2Be + O₂ + 2H₂O = 2Be(OH)₂ ↓

Продуктом коррозии является труднорастворимый гидроксид бериллия.

б) Поскольку гидроксид бериллия амфотерен, в щелочном растворе процесс анодного окисления бериллия заканчивается образованием гидроксокомплекса:

Анод Be – 2 + 4OH^– = [Be(OH)₄]^2–

Несмотря на то, что потенциал кислорода больше, чем иона водорода воды, доступ кислорода к поверхности катода (медь) ограничен из-за малой его растворимости и медленной диффузии. Поэтому в щелочном растворе (pH 14) при условии = –0,82 В >> = –1,85 В, окислителем является ион водорода воды

Катод 2H₂O + 2 = H₂ + 2OH^–

Результирующее уравнение процесса коррозии получим, суммируя уравнения анодного и катодного процессов:

Be + 2H₂O + 2OH^– = [Be(OH)₄]^2– + H₂

или

Be + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄] + H₂

в) По тем же кинетическим причинам, что и в предыдущем случае, окислителем является ион водорода H⁺. Уравнения процессов:

Анод Be – 2 = Be²⁺

Катод H₂ + 2 = H₂

Be + 2H₂ = Be²⁺ + H₂

или

Be + 2HCl = BeCl₂ + H₂

Задания

181-192. Какие коррозионные процессы могут протекать при контакте двух металлов? Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии в заданных условиях. Если коррозия невозможна, то объясните, почему?

193. Приведите пример катодного покрытия для никеля. Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих в аэрируемом водном растворе и в солянокислой среде при частичном нарушении такого покрытия.

194. Приведите пример анодного покрытия для кадмия. Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих в сернокислом растворе и во влажном воздухе, при частичном нарушении такого покрытия.

195. Какие металлы можно использовать для протекторной защиты железа? Для одного из примеров напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии в аэрируемом водном растворе и в сернокислой среде.

196. В чем сущность катодной защиты от коррозии? Какие процессы протекают на электродах при катодной защите стального трубопровода, проложенного во влажном грунте?

197. К какому типу покрытий относится лужение (покрытие оловом) меди? Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих во влажном воздухе и в сернокислой среде при частичном нарушении этого покрытия.

198-200. Возможна ли в средах (а) и (б) коррозия сплава, представляющего собой смесь мелкодисперсных кристаллов металлов X и Y?

В случае возможности коррозии составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Напишите уравнения анодного и катодного процессов и суммарное уравнение процесса коррозии. Если коррозия невозможна, то объясните, почему?

Варианты контрольных заданий

Приложения