Уравнение Ван-дер-Ваальса (ВдВ)

В научной литературе существуют более 150 отличающихся друг от друга уравнений состояния реального газа. Среди них нет ни одного действительно верного и универсального.

Остановимся на уравнении ВдВ (1873 г). Он внес в уравнение Клапейрона-Менделеева PV=RT две поправки.

Первая поправка связана с действием сил отталкивания между молекулами. Она учитывает собственный объем молекулы V₀ и поэтому объем сосуда V заменяют свободным объемом V-b, где b=4V₀N_A. В итоге получаем уравнение Клаузиуса для одного моля

P=RT/(V-b). (1)

Вторая поправка связана с действием сил притяжения между молекулами: в тонком поверхностном слое вблизи стенки сосуда на молекулу, подлетающую к стенке, действует сила притяжения со стороны остальных молекул газа, что приводит к уменьшению силы удара молекулы о стенку сосуда, а, следовательно, и давления на величину DP~ , в результате имеем P=RT/(V-b) – a/ или

(P+ a/ )(V-b)=RT, (2)

которое называют уравнением ВдВ для одного моля газа. В этом уравнении а и b – постоянные, зависящие только от вида газа.

Для произвольной массы газа уравнение ВдВ имеет вид

(P+ a/ )(V-nb)= nRT, (3)

где n=m/M – число молей газа, m – масса газа, M – масса моля.

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Для фиксированных значений Р и Т уравнение (2) есть уравнение третьей степени относительно объема газа V и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня (V₁, V₂, V₃), либо один вещественных корень (V₁) и два комплексно-сопряженных корня (комплексно-сопряженные корни отбрасываем). Поэтому на диаграмме PV (см.рис.2) прямая, параллельная оси V может пересекать изотерму ВдВ либо в трех точках В, D, F, либо в одной K или L. Построение по точкам изотерм ВдВ для трех характерных температур приводит к кривым, изображенным на рис.2. Сначала проведем анализ нижней изотермы ABCDEFG.

Левая, круто спадающая часть ее АВ соответствует жидкому состоянию, правая пологая часть FG – газообразному. Переход из жидкого состояния в газообразное и обратно при обычных условиях происходит не вдоль участка ВСDEF, а вдоль изобары BF, которая одновременно является и реальной изотермой. Такой изобаре-изотерме BF соответствуют двухфазные состояния вещества – жидкость + газ (пар). Чем ближе к точке В, тем больше жидкости, и чем ближе к точке F–тем больше в системе пара (газа). Заметим, что пар и газ – это одно и то же. Когда говорят о паре какой-либо жидкости, то этим желают подчеркнуть, что речь идет о газе, полученном испарением этой жидкости.

Ветви ВС и EF изображают метастабильные состояния вещества (т.е. относительно устойчивые состояния): перегретую жидкость и пересыщенный пар и могут быть осуществлены при определенных условиях. Участок СДЕ ни при каких условиях осуществлен быть не может.

С ростом температуры область горбов и впадин на изотерме ВдВ уменьшается и при температуре Т_КР – критической температуре – превращается в точку перегиба К с горизонтальной касательной. В точке К исчезают различия между жидкой и газообразной фазой (однородная среда).

При Т>Т_КР газ никаким сжатием нельзя перевести в жидкость.

Возвращаясь к анализу изотерм ВдВ, изображенных на рис.2, делаем заключение, что область, ограниченная сверху изотермой НК и справа линией КВМсоответствует жидкой фазе. Область, ограниченная сверху кривой МВКFN, соответствует жидкой и газообразной фазе (жидкость + пар) и область, расположенная правее линии НКFN, соответствует газообразной фазе.

При Т>>Т_КР и относительно малых давлениях реальные газы ведут себя как идеальные газы.

Внутренняя энергия моля реального газа

U=C_VТ –a/V, (4)

т.е. меньше энергии идеального газа U=C_VТ. Для произвольной массы реального газа

U=n(C_VТ –a/V). (5)

Фазы и фазовые переходы

Фазой называется совокупность частей системы одинаковых по всем физическим, химическим свойствам и структурному составу. Например, существует твердая, жидкая и газообразная фазы (называемые агрегатными состояниями).

Фазовый переход (фазовое превращение), в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий (Т, Р, магнитных и электрических полей и т.д.); в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Будем далее рассматривать фазовые переходы в узком смысле.

Различают фазовые переходы I рода и II рода. Фазовый переход I рода – широко распространенное в природе явление. К ним относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация или возгонка (переход вещества из кристаллического состояния непосредственно, без плавления, в газообразное, например, сухой лед) и конденсация в твердую фазу и др. Фазовые переходы I рода сопровождаются выделением или поглощением теплоты (теплоты фазового перехода q), при этом скачком изменяются плотность, концентрация компонентов, молярный объем и т.д.

Фазовый переход II рода не сопровождается выделением или поглощением теплоты, плотность изменяется непрерывно, а скачком изменяется, например, молярная теплоемкость, удельная электрическая проводимость, вязкость и др. Примерами фазовых переходов II рода могут служить переход магнитного вещества из ферромагнитного состояния (m>>1) в парамагнитное (m»1) при нагреве до определенной температуры, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов и сплавов при низких температурах из нормального состояния в сверхпроводящее и др.