Полимерлердің қасиеттері

Жоғары молекулалы қосылыстардың жалпы ортақ қасиеттері болады. Бірақ оны классикалық үлгідегі химия тұрғысынан түсіндіру қиын. Сондықтан полимерлердің қасиеттерін қарастыру үшін тиісті жаңа түсініктерді енгізуге тура келеді.

Полимерлердің молекулалық массасы әр түрлі және құрылымының айрықша сипаты болуына байланысты, олардың қасиеттерінің кіші молекулалы заттардың қасиеттерінен айтарлықтай өзгешелігі болады. Кіші молекулалы заттар, әдетте, өздеріне тән балқу, қайнау температураларымен және басқа да тұрақты шамалармен, яғни константалармен сипатталады.Жоғары молекулалы қосылыстардың бірінші ерекшелігі — мүлде жаңа орташа молекулалық масса түсінігінің болуы. Кіші молекулалы заттар қасиеттерінің тұрақты болуы, олардың молекулалық массаларының тұрақтылығында, ал жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы құрылым буындарының санына байланысты өзгеріп отырады. Осыған сәйкес қасиеттері де елеулі түрде өзгереді. Ұзындықтары әр түрлі, бірақ бірдей химиялық буындардан тұратын макромолекулалар полимергомологтар деп аталады.Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массалары үлкен болған сайын әр түрлі полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылықтар да азая береді, тіпті жеке зат ретінде айырмасы болмай қалады. Сондықтан полимергомологтарды жеке химиялық зат ретінде бөлу әдісі жоқ деуге болады. Полимергомолог1тардың қоспасын молекулалық массалары бір-біріне жуық шамадағы фракцияларға бөліп қарастырады.

Орташа молекулалық масса

Осыдан жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы орташа статикалық шама ретінде қарастырылып, орташа молекулалық масса түсінігі енгізілген. Молекулалық масса жөніндегі жаңа түсініктің мәні химиялық қосылысты сипаттауға жеткіліксіз. Себебі полимердің массасы өзгерген сайын өзіне тән физикалық қасиеттеріне орай маңызды көрсеткіштері мәнін жоғалтады. Сондай-ақ орташа молекулалық масса бірдей болғанымен, полимергомологтар қоспасындағы әрбір полимердің сандық қатынастары да қасиеттердің әр түрлі болуына апарады. Полимергомологтар қоспасындағы жеке полимерлердің таралу мөлшерін полидисперстік дәрежесімен сипаттайды.Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы өскен сайын физикалық қасиеттерінің өзгеруіндегі тағы бір ерекшелік — оларды қыздырғанда, ерекше булану құбылысы (ұшқыштығы) байқалмайды. Одан әрі қыздыра берсе, белгілі бір температурада термиялық айырылу процесі жүреді. Жоғары молекулалы қосылыстар — мүлде ұшпайтын, газ күйіне ауыспайтын заттар.

Кіші молекулалы қосылыстар үш түрлі: газ, сұйық, қатты агрегаттық күйде бола алады, ал жоғары молекулалы қосылыстар үшін екі түрлі күй ғана белгілі — қатты және сұйық.

Полимерлерді қыздырғанда болатын өзгерістер олардың құрылым ерекшеліктеріне де байланысты болады.

Қыздырғанда байқалатын өзгерістеріне байланысты полимерлік материалдар термопласты және термореактивті деп бөлінеді.Полимерлер көпшілік жағдайда ерімейді. Алайла түзу құрылымды полимерлерді кейбір ерекшеліктерінде аздап болса да ерітуге болады.Бұл ерітінділер өте тұтқыр болады. Ал кеңістіктік полимерлер ерімейді. Кейбіреулері, мысалы, резеңке еріткіштерде тек қана ісінеді. Тармақты полимерлердің химиялық құрамы, молекулалық массалары бірдей болғанымен, сызықтық полимерлерге қарағанда ерігіштігі жоғары болады. Оның себебі, сызықтық полимерлерде байланыстардың екі түрлі типі (химиялық валенттік байланыстар және молекулааралық химиялық байланыстар) өзара әсерлесу нәтижесінде энергетикалық сипаттамасының әр түрлі болуы, еру мен балқу мүмкіндігін анықтайды. Торлы құрылымды полимерлердің макромолекулалары арасында берік химиялық байланыс болатындықтан, еріткіштерде ерімейді, тек ісінеді.

Полимердің беріктігі

Полимердің келесі маңызды қасиеті — олар механикалық берік келеді, әсіресе кеңістіктік құрылымды полимерлер ерекше берік болады. Беріктік қасиет полимерлердің тармақталу дәрежесі мен типіне байланысты. Тіпті молекулааралық байланыстар үлкейген сайын заттың қаттылығы да арта түседі, серпімділік модулі артып, салыстырмалы деформациялығы азаяды. Торлы құрылымды (кеңістіктік) полимердің қасиеттері алмаз тәрізді кристалл заттардың қасиеттеріне жақындайды. Сонымен полимерлердің беріктігіне әсер ететін факторлар қатарына молекулалық массасы, табиғаты, макро-молекулалардың бағдарлануы, құрылымдарының сипаты, тізбектерінің тігілу дәрежесі және т.б. жатады.Қандай да бір заттың балқуы, буға айналуы немесе еріп кетуі үшін қыздыру арқылы немесе еріткіштің әсерімен оның молекулалары арасындағы өзара тартылыс күшін жеңу керек. Кіші молекулалы заттардың молекулалары арасындағы өзара тартылыс күші оншалықты мықты болмайды. Сондықтан олардың молекулаларын бір-бірінен ажыратып бөлу қиынға соқпайды. Ал үлкен молекулалы заттардың молекулаларының өзара әсері анағұрлым күшті, өйткені олар толып жатқан бунақтары арқылы бірін-бірі тартып тұрады. Сондықтан ондай молекулалы затты буға айналдыру немесе балқыту үшін едәуір қыздыру керек. Сонда кейбір заттардың молекулаларындағы атомдар арасындағы байланыстар үзіле бастап, зат айырылады. Ондай макромолекулаларды еріткіш молекулаларының әсері арқылы ыдырату мүмкін емес.

Сызықтық құрылымды полимер мен кеңістіктік құрылымды полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылық каучук пен резеңке қасиеттерінен айқын байқалады. Сызықтық құрылымды молекулалардан құралған, вулканизацияланбаған каучук сұйық көмір-сутектерде ериді және механикалық беріктігі онша жоғары болмайды. Ондай каучукты созып тартса, үзіліп кетеді. Ал сызықтық молекулалардың арасы күкірт атомдары арқылы қосылған вулканизацияланған каучук (резеңке) еріткіштерде ерімей, тек ісінеді және бұлар едәуір берік болады.

42. Ісіну процесі ЖМҚ-дың еруі барысында жүретін процесс. Себебі ЖМҚ-дың еруі КМҚ-дың еруінен өзгеше орын алады. ЖМҚ-дың еруі барысында еріткіштің қозғалу жылдамдығы полимердің макромолекулаларының козғалу жылдамдығынан әжептәуір жоғары болады. Сондықтан бастапқыда бір жақты козғалыс байқалады, яғни еріткіш молекулалары полимерге өтіп, оларды қопсытады. Қопсыту барысында еріткіш молекулалары макромолекуланың қозғалғыш буындарының арасына еніп, оларды бір-бірінен алшақтатады. Макромолекулалар бір-бірінен әжептәуір қашықтыққа алшақтағанда ғана үзіліп, ерітіндіге өте бастайды. Егер молекулааралық байланыстардың беріктігі жоғары болса, ісіну процесі тоқтайды. Полимер молекуласындағы берік химиялық байланыстың болуымен сипатталатын мұндай ісіну шектелген ісіну деп аталады. Мысалы, резина, целлюлоза, крахмал шектеліп ісінеді.

Шектеулі ісінудің сандық сипатына ісіну дәрежесі жатады. Ісіну дәрежесі ісіну барысында үлкейген полимер массасының немесе көлемінің оның бастапқы массасына немесе көлеміне қатынасымен анықталады.

α_m =(m-m₀)/m немесе α_V=(V-V₀)/V₀

m- ісінген полимер массасы

V - ісінген полимер көлемі

М₀ - бастапқы масса

α- ісіну дәрежесі

V₀ - бастапқы көлем

Егер полимер молекуласының арасында берік байланыстар болмаса, ісіну процесі гомогенді жүйе түзілгенше, яғни еріткіштің молекулаларымен толық толтырылғанша жүреді. Мұндай ісіну шексіз ісіну деп аталады. Мысалы, белоктар суда, каучуктар көмірсуларда шексіз ісінеді. Желатин ерітіндісінің, крахмал клейстерінің және желімнің дайындалуы шексіз ісінуге негізделген.

Ісіну процесінің медициналы-биологиялық маңызы немесе түсіндірмесі адам ағзасының ісінуімен байланысты. Бұл жағдай ағзадағы сулы-тұзды алмасудың бұзылуына байланысты және жасушаның суды артық мөлшерде сіңіруіне байланысты болып келеді. Мұндай құбылысты бүйректің қызметі бұзылғанда ағзада натрий ионының жиналуымен түсіндіруге болады. Сол сияқты медициналық тәжірибеде бас миының ісінуі кездеседі. Бұл құбылыс нейроциттердің цитоплазмасының коллоидтары, глиальді жасушалар және ақ заттың жүйке талшықтары суды артық мөлшерде байланыстаруымен сипатталады.

44. Тұтқырлық ЖМҚ-дың ерітінділерінің айрықша_, өздеріне ғана тән қасиетіне жатады. ЖМҚ-ң сұйылтылған ерітінділерінің өзі жоғары тұтқырлық көрсетеді. Бұл жағдай олардың өте үлкен молекулалық массаларымен және тізбектің икемділігімен, сол сияқты макромолекуланың жоғары сольваттану қабілетімен түсіндіріледі.

— ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұқырлығы температура жоғарылағанда төмендейді.

— ЖМҚ-дың тұтқырлығы ағу жылдамдығына және сыртқы қысымға байланысты өзгереді: а) сұйылтылған ерітінділерде макромолекуланың ағу барысында бағытын өзгертуіне байланысты болады; б) концентрленген ерітінділерде ішкі құрылымның бұзылуына сәйкес өзгереді (аномальдык немесе құрылымдық тұтқырлық).

— Полиэлектролиттердің ерітінділерінің тұтқырлығы ортаның рН-на тәуелді. (ИЭН-де макротізбек орама түрінде және ең аз тұтқырлықты көрсетеді).

— ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығы ассоциацияға және құрылымға ықпал ететін электролиттің қосылуына байланысты болады.

— Аса сұйылтылған ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығын сипаттау үшін Штаудингер мынадай теңдеуді ұсынды:

—

— η – η₀/η₀ =КСМ^α

—

— η_мен=КСМ^α

— Мұндағы:

— М - молекулалық масса

— С - массалық үлес

— К және α – константалар

— η₀ - еріткіш тұтқырлығы

— η - ерітінді тұткырлығы

— (η – η₀)/η₀ = η_салыст

— η_салыст/С=KCM^α

— η_салыст/С=KM^α

— η_салыст/С – келтірілген тұтқырлық деп аталады

— [η]=KM^α – сипаттаушы тұтқырлық

— ЖМҚ-дың мольдік массасын анықтау үшін М=[ η ]/К