Депрессирующее действие цинкового купороса

Цинковый купорос (ZnSO₄·7H₂O) применяется для депрессии сфалерита или вторичных сульфидов меди обычно совместно с цианидом, с сульфатом, с содой и едким натром. Практика флотации показывает, что ZnSO₄ вызывает депрессию в щелочной среде (в кислой осадка не образуется):

ZnSO₄+2KOH=Zn(OH)₂+K₂SO₄

Этот коллоидный осадок гидрофилизирует поверхность ZnS. Он растворяется при pH – 9–10 переходя в цинкат:

ZnSO₄+4KOH=K₂ZnO₂+K₂SO₄+2H₂O

Наибольшая депрессирующая способность осадков наблюдается в момент их образования, когда кристаллическая решетка еще не сформировалась и ненасыщенные валентные связи осадка компенсируются ненасыщенными связями поверхности сфалерита. Поэтому, если еще не образуется цинкат, а лишь кристаллический Zn(OH)₂ то депрессии нет.

Zn(OH)₂ может поглощать активирующие ионы тяжелых металлов:

Zn(OH)₂+Cu²⁺=Cu(OH)₂+Zn²⁺

Таким образом, резко, сокращается концентрация ионов меди, активирующих сфалерит, и снижается возможность флотации сфалерита.

Исследования Лившица механизма действия ZnSO₄ подтверждает, что депрессия происходит за счет образования коллоидного осадка на поверхности минерала.

Если руда содержит много шламов, то депрессия жидким стеклом снижается за счет пептизации шламов. Обнажается чистая поверхность сфалерита, которая реагирует с собирателем.

Однако неясны причины селективного действия ZnSO₄. Он дает мелкий осадок в щелочной среде [Zn(OH)₂], который выпадает на сфалерите, пирите и халькопирите (у последних в меньшем количестве и менее прочно связан с их поверхностью).

Можно предположить, что ионы цинка закрепляются в решетке сфалерита благодаря близости ионных радиусов. Происходит как бы достройка решетки ионами цинка из Zn(OH)₂.

Прочность связи осадка с поверхностью как и селективность его налипания, очевидно определяется числом взаимно компенсированных связей при закреплении и соответствием параметров кристаллических решеток осадка и минерала. Во всех случаях, однако, она меньше прочности хемосорбционного ксантогената, поэтому вытеснение собирателя не происходит.

В зависимости от конкретных особенностей вещественного состава перерабатываемого сырья могут использоваться смеси цинкового купороса с различными реагентами.

Смесь ZnSO₄ и соды

Эта смесь используется, главным образом для флотационного отделения сульфидов меди и железа от сульфидов цинка в процессе обезмеживания и обезжелезнения черновых цинковых концентратов, получаемых при флотации полиметаллических руд. Гросманым и Хаджиевым показано, что в условиях депрессии сфалерита ZnSO₄ в содовой среде образуются аморфные осадки основного карбоната цинка Zn₂(OH)₂CO₃ с размером частиц от десятых долей μ_K до нескольких μ_K. Эффективность депрессии сфалерита такими осадками уменьшается при повышении температуры пульпы, при повышении pH пульпы более 10,5, добавка в пульпу жидкого стекла, введение в пульпу ионов меди, увеличение продолжительности и интенсивности перемешивания, увеличение дозировки собирателя, т.е. при всех мероприятиях, вызывающих ослабление прочности связи или удаление осадка с минеральной поверхности. В оптимальных условиях расход ZnSO₄ составляет 2 – 4 кг/т, а соды ~ 1 кг/т чернового цинкового концентрата.

Смесь ZnSO₄ с NaOH

Данная смесь представляет собой щелочной раствор цинкатов (pH>11). По данным Конева, цинкаты хорошо депрессируют сфалерит, не оказывая депрессирующего действия на галенит, халькопирит и пирит. При разделении сульфидов меди от сфалерита цинкаты дают более высокие результаты по сравнению с цианидами, так как в отличии от цианидов они не снижают флотируемости сульфидов меди. Механизм действия цинкатов недостаточно исследован. Предполагается, что в момент загрузки цинкатные ионы [Zn(OH)₄]^2- избирательно закрепляются на сфалерите через атом кислорода гидроксильной группы. Вследствие электронной конфигурации и геометрической структуры цинкатных ионов и элементов кристаллической решетки сфалерита, близости размеров и одинаковых центральных атомов тетраэдров цинкатных ионов и сфалерита. Расход ZnSO₄ – 2,5 кг/т, соды – 3 кг/т, коллективного Pb–Cu–Zn концентрата.

Смесь цинкового купороса с цианидом и аммиаком

Эта смесь может быть использована в качестве селективного депрессора сфалерита и пирита при отделении их от сульфидов свинца. По данным Конева В.А. применение данной смеси на Pb–Zn руде Алмалыкского ГОКа позволяет получить более высокие технологические показатели разделения Pb–Zn концентрата, чем со смесью ZnSO₄ с цианидом в режиме Шеридана-Гризвольда. Механизм депрессирующего действия смеси не должен принципиально отличаться от механизма действия смеси ZnSO₄ с цианидом.

Смесь ZnSO₄ с цианидом

Данная смесь применяется весьма широко при флотации сульфидных руд. В результате протекания реакций:

αZn²⁺+βOH^-+γCO₃^2-↔Zn₂(OH)_β(CO₃)γ

Zn²⁺+2CN^-↔Zn(CN)₂

Zn(CN)₂+2CN^-↔Zn[(CN)]^2-₄

Форма нахождения цианида и цинка зависит от молярного соотношения загружаемых реагентов смеси. Если молярное отношение KCN к ZnSO₄ в загруженной смеси будет меньше 2, то основными формами нахождения реагентов в пульпе будут осадки гидратокарбоната цинка [Zn_α(OH)_β(CO₃)γ] и цианида цинка [Zn(CN)₂]. При молярном отношении реагентов больше 4, они будут присутствовать в пульпе только в виде растворимых цинк – цианистых ионов [Zn(CN)₄^2-] и свободных цианистых ионов [CN^-]. При промежуточных значениях молярного соотношения цианида и цинкового купороса в пульпе будут находиться все виды осадков и растворимых соединений реагентов и их свободных ионов.

В зависимости от соотношения молекулярных и ионных форм цианида и цинка в пульпе, депрессирующее действие смеси цианида с цинковым купоросом может быть обусловлено следующими факторами:

– дезактивацией сфалерита путем понижения концентрации ионов меди в растворе по реакциям:

Cu⁺+Zn(CN)₄^2-↔Cu(CN)₂ +Zn(CN)₂;

Cu⁺+Zn(CN)₂↔Cu(CN)₂ +Zn²⁺;

Cu⁺+2CN^-↔Cu(CN)₂

– растворением образовавшихся на поверхности активированного сфалерита и пирита соединений собирателя;

– предотвращением образования поверхностных соединений собирателя на вторичных сульфидах меди путем образования неактивного по отношению к собирателю "поверхностного сфалерита"

[CuS_m]Cu₂S+Zn(CN)₄^2-→[Cu_nS_m]ZnS+2Cu(CN)₂;

– наличием гидрофильных тонкодисперсных осадков цианида и гидратокарбоната цинка.

Весовые соотношения цианида к цинковому купоросу при флотации полиметаллических руд колеблется от 1:10 до 1:2 (режим Шеридана-Гризвольда). Эта смесь при обычных значениях pH(7,5–9), создаваемых содой, сильно депрессирует сфалерит и сульфиды железа, чистый галенит этой смесью не депрессируется, халькопирит депрессируется только при больших загрузках. Поэтому эта смесь широко применяется в практике селективной флотации полиметаллических сульфидных руд:

– для разделения галенита от сфалерита и сульфидов железа;

– для разделения халькопирита от сфалерита и сульфидов железа;

– для разделения галенита от вторичных сульфидов меди (ковеллина, халькозина, борнита).

Такое разделение может быть достигнуто только в том случае, если сернокислый цинк и цианид смешиваются в стехиометрическом отношении, необходимом для образования цинк-цианистых ионов [Zn(CN)₄]^2- (метод Еропкина), обеспечивающих протекание реакции.

При флотации полиметаллических руд расход цианида составляет 25 – 150 г/т руды. При разделении коллективных Cu–Pb концентратов 1–2,5 кг/т коллективного концентрата. Расход ZnSO₄ изменяется от 50 до 1500 г/т.

Сульфоксидные соединения и их сочетания с другими реагентами

В качестве сульфоксидных соединений используется сернистая кислота (H₂SO₃), ее соль (Na₂SO₃), тиосульфат (Na₂S₂O₃), гидросульфит Na (Na₂S₂O₄). Образующиеся в пульпе при загрузке этих реагентов сульфоксидные ионы SO₃^2-, S₂O₃^2-, S₂O₄^2- и продукты их гидролиза термодинамически неустойчивы и постепенно окисляются до конечного продукта иона SO₄^2-. В процессе окисления, сопровождающегося поглощением кислорода из пульпы, они переходят друг в друга. Поэтому при загрузке любого сульфоксидного соединения в пульпе присутствует смесь сульфоксидных ионов и меняется только соотношение их концентраций.

Чистые растворы сульфоксидных соединений обладают слабой депрессирующей способностью. Например, по данным Глазунова и Митрофанова, полной депрессии флотации сульфидов не наблюдается вплоть до концентрации сульфита или тиосульфата Na в растворе, равных 1000 – 2000 мг/л. Наиболее сильно депрессируется сфалерит, несколько слабее халькопирит, галенит в этих условиях практически не депрессируется.

Депрессирующее действие этих реагентов по мнению Тегарта и Каковского обусловлено разрушением коллекторной пленки, по мнению Паланга и Ясюкевича – за счет гидрофилизации без вытеснения собирателя, Арашкевича и Нагирняк а– за счет снижения устойчивости ксантогената, Митрофанов и Глазунов – связывают с поглощением кислорода и изменением Eh – потенциала пульпы. Наиболее высокие показатели получаются при использовании в качестве депрессирующей смеси сульфоксидных соединений с солями тяжелых металлов.