ОСНОВЫ ТЕОРИИ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ПУЗЫРЬКОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ

Поверхностные явления

В чистых жидкостях самопроизвольно текущие процессы, уменьшающие свободную поверхностную энергию, сводятся к максимально возможному сокращению поверхности и к ориентации молекул в поверхностном слое так, чтобы их концы, обладающие наибольшим силовым полем, были направлены внутрь жидкости.

Если же жидкость представляет собою раствор, то наряду с указанными выше двумя процессами, идет третий, в еще большей степени понижающий свободную поверхностную энергию: молекулы, атомы или ионы с более сильными полями втягиваются внутрь жидкости. В результате этого процесса в поверхностном слое повышается концентрация молекул, атомов или ионов со слабыми полями молекулярного притяжения, т. е. с меньшей свободной поверхностной энергией.

Такое изменение концентрации тех или иных компонентов называется адсорбцией. Под положительной адсорбцией понимается повышение, а под отрицательной − понижение концентрации того или иного вещества в поверхностном слое. При отрицательной адсорбции роль положительно адсорбирующего вещества играет растворитель, для водных растворов − вода. Толщина слоя чистой воды на границе раствор поверхностноинактивной соли − воздух составляет по ряду расчетов 2,6 – 4,0 , т. е. близка размеру молекулы.

В момент образования свежей поверхности состав поверхностного слоя полностью соответствует составу раствора. Затем начинают действовать некомпенсированные силы притяжения, характерные для границы двух фаз и втягивающие часть компонентов поверхностного слоя внутрь раствора. Поверхность сокращается до минимума. Молекулы, атомы и ноны с более интенсивными полями диффундируют в объем раствора быстрее, чем молекулы со слабыми полями, и концентрация последних в поверхностном слое возрастает. Тепловое движение молекул, перемешивая их, все же не может ликвидировать градиент (перепад) концентрации, динамическое равновесие устанавливается в доли секунды ; исключение составляют медленно диффундирующие молекулы или мицеллы.

Количество растворенного вещества dS, диффундирующего в направлении от большей концентрации к меньшей, прямо пропорционально перепаду концентраций, точнее активностей растворенного вещества и обратно пропорционально жидкости и радиусу молекул.

Чем больше величина молекул, тем медленнее диффузия. Равновесие для электролитов устанавливается весьма быстро, а для полуколлоидных, например тридецилата, и коллоидных частиц медленно.

Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения свободной поверхностной энергии.

Соотношение между адсорбцией и изменением поверхностной энергии раствора установлено Гиббсом:

где: Г − избыток растворенного вещества в поверхностном слое, т. е. адсорбция, моль/см²;

С − концентрация растворенного вещества в растворе, моль/л;

s − поверхностная энергия, эрг/см²;

R − газовая постоянная, равная 8,32×10⁷ эргов на 1 °С;

− частная производная поверхностной энергии по концентрации (при постоянной поверхности и температуре), которую можно назвать поверхностной активностью.

Вещества, значительно понижающие поверхностную энергию, называют поверхностно-активными; для них < 0. Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие соединения с длинной цепью в водных растворах являются поверхностно-активными. Вещества, мало влияющие на поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными, для них >0. К ним относят сильные электролиты, сахар, и др. Значение поверхностной активности может быть большим только при положительной адсорбции.

Для количественной характеристики адсорбции используется уравнение Ленгмюра:

где: Г − адсорбция в поверхностном слое, моль/см²;

Г_max − наибольшая адсорбция при насыщении поверхностного слоя;

С − концентрация растворенного вещества, моль/л;

a − постоянная.

Уравнение Ленгмюра выведено из предположения, что насыщенный адсорбционный слой мономолекулярен и что поверхность, на которой происходит адсорбция, однородна, т. е., что активные точки, на которых может закрепляться по одной молекуле, равномерно распределены по поверхности. В ряде случаев эти допущения дают количественную характеристику адсорбции с достаточным приближением.

Зависимость между поверхностной энергией раствора и концентрацией растворенного вещества может быть также установлена по уравнению Шишковского:

где s и s₀ − поверхностные энергии раствора концентрации С и чистого растворителя;

a и b − постоянные, причем b постоянна для всего гомологического ряда того или иного соединения;

a − возрастает в гомологическом ряду при переходе к каждому последующему члену в 3−3,5 раза.

Это уравнение, выведенное для растворов жирных кислот с числом углеродов от 3 до 6, применимо для разбавленных растворов поверхностно-активных веществ с небольшой длиной цепи.

Поверхность пузырьков воздуха в водных растворах изучена недостаточно; разработанные методики исследования несовершенны. Из имеющихся данных известно, что пузырьки в воде часто заряжены отрицательно.

Для молекул с полярно-аполярным строением увеличение длины углеводородного радикала приводит к уменьшению поверхностной энергии их растворов одной и той же молярной концентрации.

1.3.2. Взаимодействия на границе твердое – жидкое – газ

Свойства поверхностей раздела между контактирующими фазами и явления на этих поверхностях составляют научную основу целого ряда технологических процессов (добыча руд полезных ископаемых, дробление руд, сгущение пульпы, эмульгирование, флотация и др.).

Весь процесс флотации слагается из отдельных элементарных актов «прикрепления минеральной частицы к пузырьку воздуха» (взаимодействия с реагентами, столкновение с пузырьком, скольжение, образование комплекса минерал-пузырек).

В результате взаимодействия на границе раздела нескольких фаз (обычно трех) происходит смачивание твердой поверхности или несмачивание.

Для получения количественной оценки смачивания рассмотрим систему Ж–Т–Г (рис. 1.6.).

В случае равенства сил:

,

откуда:

Чем больше угол смачивания, тем меньше σ_т-г и тем прочнее пузырек воздуха закрепляется на частице минерала. При этом силы, стремящиеся передвинуть линию периметра, по которой пузырек контактирует с твердой поверхностью (трехфазный периметр смачивания), взаимно уравновешиваются.

Угол θ − равновесная термодинамическая величина, отражающая поведение жидкости на твёрдой поверхности. Этот угол характеризует взаимодействие на границе раздела трёх фаз и является критерием смачивания твёрдой поверхности жидкостью. Проведём анализ уравнения, рассмотрев два характерных случая:

1) σ_т-г > σ_ж-г , тогда cosθ > 0 и 0° < Ðθ < 90°. При этом условии жидкость частично смачивает поверхность твёрдого тела;

2) σ_т-г < σ_ж-г , тогда cosθ < 0 и 90° < Ðθ < 180°. При этом условии поверхность твёрдого тела частично гидрофобная.

3) При Ðθ=0° поверхность гидрофильная.

4) При Ðθ=180° поверхность гидрофобная.

Гидрофильную (смачиваемую водой) поверхность имеют оксиды и гидроксиды металлов, силикаты и карбонаты металлов. Гидрофильная поверхность минерала характеризуется преобладанием на ней ненасыщенных ионных и атомных полярных связей.

В результате такая поверхность активно взаимодействует с молекулами воды.

Гидрофобной (не смачиваемой водой) поверхностью обладают сульфиды металлов, органические соединения с большим содержанием углеводородных групп. Гидрофобная поверхность минерала отличается преобладанием на ней ненасыщенных молекулярных связей, слабо взаимодействующих с водой.

В пульпу вводят специальные поверхностно-активные реагенты - собиратели (жирные кислоты, спирты), которые, уменьшая величину σ_ж-г, увеличивают значение σ_ж-т

В результате смачиваемость частиц минералов водой понижается (повышается гидрофобность).

Гистерезис смачивания − это замедление передвижения трехфазного периметра смачивания по твердой поверхности.

Рис.1.7. Гистерезис смачивания: θ ₁ – натекающий угол; θ ₂ – отступающий угол

Разность между отступающим и натекающим углом даст гистерезис.

При флотации мы всегда имеем дело с гистерезисным смачиванием, обусловленным шероховатостью поверхности, наличием сил трения, адсорбции органических молекули т. д.

И.В.Уорк считает гистерезис следствием трения, вызываемого неровностью поверхности, так как на полированных поверхностях он не наблюдается.

П.А.Ребиндер указывал, что адсорбция реагентов собирателей влияет на величину гистерезиса, который возрастает при закреплении собирателя, достигая максимума при насыщении адсорбционного слоя.

Адамсчитает, что растеканию капли препятствует воздушная пленка, покрывающая поверхность.

Различают молекулярный и капиллярныйгистерезис.

Молекулярный гистерезис получается при обработке поверхностей реагентами.

Капиллярный гистерезис обусловлен шероховатостьюповерхности.