Характер ненасыщенных связей на поверхности минерала и его взаимодействие с водой

Взаимодействие поверхности минерала с водой во многом зависит от характера свободных (ненасыщенных) связей, которые имеются на поверхности минерала.

Атомы, молекулы, ионы или группы ионов, образующие кристаллическую решетку минерала, связаны друг с другом различными видами связей. Для полярной поверхности минералов характерны ионная и ковалентная (атомная) связи.

Ионная связь характеризуется электростатическим взаимодействием между узлами кристаллической решетки, занятыми ионами (например, натрия и хлора в решетке поваренной соли) противоположного знака, образованными в результате практически полного перехода электронов от атома одного элемента к атому другого (например, от атома натрия к атому хлора). При переходе электронов в совместное владение атомами одного и того же элемента образуется ковалентная (атомная) связь, осуществляемая в простейшем случае парой электронов, причем эти электроны как бы располагаются по отношению к указанным атомам точно посередине. Описанный случай характеризует ковалентную связь в чистом виде.

В противоположность полярной поверхности аполярная поверхность минерала характеризуется молекулярными силами связи (силы Ван-дер-Ваальса: силы притяжения между молекулами относительно малы по сравнению с химическими), которые слабее ионных и ковалентных в десятки раз.

При разрушении кристалла образуется поверхность раскола с ненасыщенными связями, которые характерны для решетки данного минерала.

В случае ионных и атомных связей, существующих вокруг ионов или атомов минерала и обнажающихся при его разрушении, образуется сильное электрическое поле, в то время как в случае молекулярных связей поверхностные атомы (молекулы) образуют сравнительно слабые силовые поля.

Оценивая активность взаимодействия с водой поверхности минералов с преобладанием ионных и атомных связей (сильное поле) или молекулярных связей (слабое поле), необходимо учитывать, что вода является полярной жидкостью, молекулы которой имеют значительный дипольный момент и атомы водорода, способные к образованию водородной связи. Как известно, водородная связь обязана своим возникновением той особенности атома водорода, что, отдавая свой единственный электрон на образование химической связи, он остается в виде положительно заряженного ядра (протона), которое, притягиваясь к электронным оболочкам атомов других элементов, и образует водородную связь. Водородная связь может быть довольно прочной и является как бы второй (побочной) валентностью водородного атома.

Гидрофильная поверхность минерала характеризуется преобладанием на ней ненасыщенных ионных, атомных или полярных связей, благодаря которым она активно взаимодействует с молекулами воды (или их комплексами), присоединяя их. Напротив, гидрофобная поверхность минерала отличатся преобладанием на ней ненасыщенных молекулярных связей, слабо взаимодействующих с водой.

В графите (рис. 1.2.) атомы углерода расположены слоями, образующими гексагональную сетку. В плоскости этих слоев (заштрихованных) между атомами углерода имеются сильные атомные связи, однако связь между слоями осуществляется слабыми молекулярными силами. Этим объясняется легкая раскалываемость графита по плоскости спайности, проходящей между слоями, и гидрофобность его поверхности, совпадающей с плоскостью спайности.

В противоположность этому плоскость, перпендикулярная плоскости спайности (торец чешуйки графита), имеющая ненасыщенные атомные силы связи, активно взаимодействует с водой и является относительно гидрофильной. В связи с этим на поверхности торца чешуйки графита пузырек воздуха будет закрепляться с трудом, тогда как на поверхности, являющейся плоскостью спайности, пузырек будет закрепляться легко и прочно.

Аналогичная картина будет наблюдаться и для кристаллов серы: ее гидрофобность может быть объяснена тем, что при разрушении кристалла серы в первую очередь обнажаются слабые межмолекулярные силы, которые связывают между собой кольца из атомов серы, в то время как сильные атомные связи, действующие внутри колец, при этом не нарушаются (рис. 1.3.)

Поверхность минералов способна взаимодействовать не только с водой, но и с газами, особенно с кислородом, наиболее активным из них. Так, например, при разрушении кристаллов сульфидных минералов (например, галенита) обнажаются сильные полярные связи, что хорошо объясняет нам относительную гидрофильность поверхности галенита в момент ее обнажения в течение короткого времени после этого. Однако спустя некоторое время на поверхности галенита начинает сорбироваться кислород, всегда присутствующий в воде в растворенном виде. Первичное воздействие кислорода на поверхность сульфида вызывает его некоторую гидрофобизацию. Дальнейшее воздействие кислорода (в случае сульфидов) приводит к их окислению и сопровождается гидрофилизацией.

Таким образом, естественная гидрофобность минералов, облегчающая их флотацию, или естественная гидрофильность, препятствующая последней, являются мерой активности поверхности минерала к взаимодействию с водой и газами, в особенности с кислородом. Результатом этого взаимодействия в большинстве случаев является образование на поверхности минерала гидратной оболочки, толщина которой соответствует по размеру многим тысячам молекул воды и достигает 0,1 мкм. Гидратные оболочки (о которых подробнее говорится дальше) образуются в тех случаях, когда энергия связи между диполями воды и поверхностью минерала больше, чем между диполями воды.

Лекция 3

План лекции:

1. Образование двойного электрического слоя на границе раздела твердое – жидкое [1 с. 26-27]

2. Структурные и генетические особенности минералов [3 с.35-47]

1.1.3. Образование двойного электрического слоя на границе раздела твердое–жидкое

До сих пор мы рассматривали явление на границе твердое − жидкое, не принимая во внимание электрические явления.

Однако электрическая характеристика поверхностей раздела флотационных фаз является очень важным фактором, определяющим протекание процесса флотации.

В результате взаимодействия диполей воды и присутствующих в ней «неизбежных» ионов последние могут изменять электрическое состояние поверхности.

Существенной особенностью этого взаимодействия является появление на границе раздела вода − минерал двойного электрического слоя, который характеризуется электрокинетическим потенциалом и емкостью. Мы рассмотрим только лишь первые две характеристики.

Энергия взаимодействия молекул воды с различными ионами, находящимися на поверхности минерала, неодинакова. Поэтому одни ионы переходят в раствор в большем количестве, чем другие. Этот преимущественный переход в раствор ионов одного знака вызывает нарушение электрического равновесия на поверхности минералов. Поверхность приобретает заряд, противоположный по знаку заряду, перешедших в раствор ионов.

По мере того как заряд поверхности будет возрастать, ионам противоположного заряда будет все труднее и труднее вырываться из кристаллической решетки. Часть перешедших в раствор ионов концентрируется в непосредственной близости к поверхности и будет уравновешивать ее.

Устанавливается состояние равновесия между раствором и поверхностью минерала, которая будет окружена двойным электрическим (рис. 1.4.) слоем, структуру которого можно представить следующим образом:

Рис.1.4 Двойной электрический слой

Предположим, что в раствор с внешнего слоя (1–1, 2–2) кристаллической решетки минерала переходят катионы.

М-минерал. Линия 1-1 является границей неизменной решетки PbS. Следующий ряд А является как бы продолжением решеткиPbS, но из него удалена часть ионов свинца, поэтому здесь находятся в избытке ионы серы; которые и создают отрицательный заряд поверхности. Линия 2–2 – является физической границей минерала. Ряд ионов Б представляет собой упорядоченный слой внешней обкладки, находящейся в жидкости. Линия 3-3 границажидкости, тесно связанной с поверхностью минерала. Зона от 3–3 до 4–4 это диффузный слой ионов. Линия 4–4 граница между раствором и внешней обкладкой двойного слоя.

А − внутренняя обкладка двойного слоя. Б − внешняя обкладка или слой противоионов.

Число катионов во внешней обкладке представляет только часть катионов, перешедших в раствор. Остальные катионы образуют диффузный слой с постоянно убывающей концентрацией ионов. Ионы, расположенные между 2–2 и 4–4 имеют знак противоположный ионам внутренней обкладки и называются противоионами. Слой Б противоионов расположен упорядоченно на расстоянии радиуса этих ионов, диффузная часть (3 - 3, 4 - 4) − слой Гуи.

Плотная часть двойного электрического слоя, т.е. совокупность внутренней его обкладки и плотной части внешней обкладки – слой Гельмгольца.

При движении частиц минерала в жидкости или наоборот, противоионы слоя Б плотно связанные с поверхностью будут перемещаться вместе с ней, а ионы диффузного слоя будут отставать от них. В этом случае между поверхностью минерала с увлеченной пленкой воды и жидкостью в объеме появляется разность потенциала.

Дзета-потенциал (ξ) называется электрокинетическим или дзета-потенциалом. Знак дзета-потенциала зависит от знака заряда внутренней обкладки двойного слоя. Если в поверхности преобладают катионы, то дзета-потенциал будет положительным. Если в поверхностном слое наблюдается избыток анионов, то дзета-потенциал имеет отрицательный заряд.

В дистиллированной воде некоторые минералы имеют следующие дзета-потенциалы (в милливольтах):

Пирит −14

Сфалерит – 17

Галенит – 20

Флюорит + 46

Знак заряда поверхности одного и того же минерала в дистиллированной воде может быть различным. Он зависит от условий образования месторождения, от вида преобладающих ионов в растворах.

Рис.1.5. Изменение электрического потенциала в двойном электрическом слое:

М – неизменный слой кристаллической решетки;

А – измененный слой (внутренняя обкладка двойного слоя);

Б – внешняя обкладка двойного электрического слоя

Кроме ξ потенциала существует еще и термодинамический (полный, электрохимический) потенциал e, который можно характеризовать как разность потенциала между внешней обкладкой и внутренней обкладкой по физической границе минерала. Электрокинетический потенциал всегда меньше электрохимического и составляет его часть.

Представление о строении двойного электрического слоя дает возможность понять процесс взаимодействия поверхности минеральных частиц с водой и флотационными реагентами.

Знание механизма действия реагентов необходимо для направления флотационного процесса и предсказания подачи того или иного реагента.