Депрессирующие действия цианидов

Цианиды нашли широкое применение при селективной флотации Cu−Zn и Pb−Cu−Zn полиметаллических руд как депрессор цинковой обманки, пирита и некоторых медных сульфидов.

Для депрессии применяются:

1. Цианистый калий, (KCN).

2. Цианплав, основной частью которого является Ca(CN)₂.

3. K₂Zn(CN)₄ – цианистая комплексная соль цинка.

4. Ферроцианид K₃[Fe(CN)₆] красная кровяная соль.

5. Ферроцианид K₄[Fe(CN)₆] желтая соль.

Цианистый калий − соль сильного основания и слабой кислоты, поэтому в воде он гидролизуется:

KCN+H₂O↔KOH+HCN

Константа диссоциации HCN весьма мала:

K_HCN=4·10^-7

Депрессию вызывает ион CN , содержание которого определяется степенью диссоциации. Чем выше концентрация ионов H⁺, тем ниже концентрация ионов CN . Поэтому для увеличения активности ионов CN , а также чтобы не выделялась свободная HCN, необходимо повышать щелочность раствора (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Зависимость концентрации ионов[CN-] от рН

Цианистые соединения очень сильные яды. В качестве противоядия применяется сернокислое железо, перекись водорода, марганцы. Ионы CN с железом образуют комплексное соединение, которое является безвредным.

В качестве депрессора цианид применяется при флотации в следующих случаях:

– при отделении галенита от сфалерита;

– при разделении сфалерита и пирита в присутствии медного купороса;

– при разделении сульфидов меди и сфалерита, галенита и халькопирита;

– при доводке молибденового концентрата для депрессии цветных металлов (халькопирита, сфалерита и пирита).

Объяснение механизма депрессирующего действия цианида связывается исследователями с основными химическими свойствами циан-иона и способность его к взаимодействию и комплексообразованию с катионами тяжелых металлов. Это взаимодействие идет в 2 стадии:

– образование осадков трудно-растворимых цианидом соединений;

– при действии на эти соединения избытка цианида они растворяются с образованием цианистых комплексных соединений.

Классическим примером может служить депрессия сфалерита. При действии цианида возможно образование следующих соединений:

ZnSO₄+2KCN=Zn(CN)₂+K₂SO₄

Выпавший осадок предотвращает образование ксантогената цинка и гидрофилизирует поверхность минерала (осаждаясь на ней).

При избытке KCN:

Zn(CN)₂+2KCN=K₂[Zn(CN)₄]

Этот комплекс хорошо растворяется в воде, то есть диссоциирует на K⁺ и [Zn(CN)₄]^2-, а внутрикомплексное соединение обладает низкой константой диссоциации, поэтому ожидать в пульпе значительной концентрации ионов Zn нельзя.

Депрессирующее действие цианидов связано с циан ионами. При достаточной концентрации этих ионов анионы ксантогената не закрепляются на поверхности минералов и даже способны десорбироваться ввиду неустойчивости соединений ксантогенатов с катионами этих минералов. Например, так сфалерит депрессируется цианидом:

Zn(ROCSS)₂+4KCN=K₂[Zn(CN)₄]+2ROCSSK

Это происходит в том случае, если цианид с металлом сульфида способен дать прочный комплексный ион, т. е. происходит растворение образовавшегося ксантогената цинка.

По мнению Годена сфалерит содержит активирующие соединения меди в виде изоморфного соединения. Вследствие чего образуется не KX цинка, а KX меди. Цианид растворяет активационную пленки CuS на поверхности ZnS. А если с поверхности сфалерита убрать ионы меди, то взаимодействие с KX не будет.

Каковский считает, что происходит растворение коллекторной пленки, т.е. замещение ксантогената на поверхности минерала ионами цианида. Он разбил все минералы на 3 группы (по величине растворимости этилксантогенатов этих металлов).

1. Pb, Bi, Sb, As, Sn растворимость низкая;

2. Cu, Pt, Aq, Cd, Hq растворимость средняя;

3. Fe, Au, Ni, Zn растворимость высокая.

Металлы 1 группы не образуют с цианидом прочных труднорастворимых простых или комплексных соединений.

Металлы 2 группы образуют с цианидом комплексные соединения, но депрессирующиеся при высоком расходе цианида.

Металлы 3 группы образуют комплексные соединения и легко депрессируются цианидом при малом расходе.

Условием депрессии сульфидов Fe и Cu является отсутствие диксантогенида в сорбционном слое, хотя плотность сорбции «химически» закрепившегося собирателя может быть в этих условиях еще весьма значительной.

Металлы первой группы могут быть легко отделены при помощи цианида от металлов 2 и 3 групп. Для разделения металлов 2 и 3 группы требуется точная дозировка цианида.

Разделение минералов внутри групп невозможно произвести. Часто цианиды применяют вместе с цинковым купоросом (рис. 2.10.).

При этом увеличивается эффективность, а расход цианида уменьшается при соотношении NaCN: ZnSO₄=1÷3 до 1÷6. Существуют различные мнения о механизме депрессирующего действия цианида и цинкового купороса, а также одного цинкового купороса.

Считается, что при соотношении 1÷3 избытка цианида нет, а при соотношении 1÷6 образуется коллоидный осадок Zn(CN)₂. Считают, что этот осадок (осаждается) закрепляется на сфалерите и гидрофилизирует его и препятствует закреплению собирателя.

Полагают, что в условиях щелочной пульпы сульфат цинка превращается в гидроокись Zn, которая поглащает из раствора ионы Cu, активирующие ZnS, а также может осаждаться на ZnS, препятствуя его взаимодействию с собирателем.

Флотацию медно-цинковых руд с депрессией сфалерита проводят при невысоком значении pH, так как при высоком значении происходит растворение образовавшегося на поверхности ZnS осадка Zn(CN)₂:

Zn(CN)₂+2KOH→Zn(OH)₂+KCN

образующийся KCN дополнительно увеличивает растворение Zn(CN)₂, так как:

Zn(CN)₂+2KCN→K₂[Zn(CN)₄],

K₂[Zn(CN)₄] - соединение растворимое.

Но может иметь место и другой процесс, а именно при высокой щелочности будет происходить растворение Zn(СN)₂ с образованием цинкатов K₂ZnO₂. Zn(OH)₂ депрессор, но более слабый, чем цианид. Растворение его при высоком значении pH уменьшает депрессию, так как образуется K₂ZnO₂ – растворимое соединение.

Для всех минералов, депрессируемых циан-ионом, имеется его критическая концентрация (25мг/л KХ), мг/л:

пирит – 0,1;

халькопирит– 0,42;

ковелин – 36;

халькозин – 180.

Из других цианистых соединений в качестве депрессоров применяется ферри- и ферроцианиды - красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆] и желтая K₄[Fe(CN)₆].

Депрессия происходит вследствие образования малорастворимых железо-цианистых солей на поверхности минералов. Если речь идет о депрессии пирита, то образуется Fe₂[Fe(CN)₆], где ионы К замещаются ионами двух валентного железа.

При депрессии медных минералов, особенно вторичных образуется Cu[Fe(CN)₆], поэтому желтая и красная соли типичные депрессоры для вторичных сульфидов меди и пирита.

Таким образом, депрессия происходит с образованием химически закрепленного соединения (pH – 7–8). При больших значениях pH цианистые соединения замещаются гидратом окиси железа и меди Fe(OH)₃, Cu(OH)₂.

Таким образом, депрессирующее действие цианида зависит от его концентрации и ксантогената, минералогического состава разделяемых минералов, ионного состава пульпы и от длины углеводородной цепи ксантогената. Чем больше длина тем устойчивее он к цианиду. При селективной флотации в случае использования цианидов целесообразно применение ксантогенатов с короткой углеводородной цепью.