МАГНЕЗІАЛЬНІ ЗВ’ЯЗНІ РЕЧОВИНИ

До магнезіальних зв’язних речовин відносять каустичний магнезит і каустичний доломіт, які є продуктами випалу до повного розкладу MgCO₃ магнезитових чи доломітових порід.

Магнезит MgCO₃ теоретично містить 47,82 % MgO і 52,18 % СO₂. В залежності від умов утворення магнезити бувають дуже дрібнокристалічними (так звані “аморфні” магнезити) або, навпаки, грубокристалічними. Обидві різновидності мають твердість за шкалою Мооса 3,5-4,5 і густину 2,9-3,1 г/см³. Як домішки порода містить кварцовий пісок, глину, вуглекислий кальцій, сполуки заліза, цинку.

Доломіт СаCO₃*MgCO₃ або СаMg(CO₃)₂ теоретично містить 30,41 % СаО, 21,87 % MgO і 47,72 % CO₂. В природі зустрічається у вигляді зернисто-кристалічних агрегатів і дрібнокристалічних (“аморфних”) мас з твердістю 3,5-4,0 і густиною 2,80-2,95 г/см³. Найбільш поширеною домішкою є глини.

В даний час як сировину для отримання MgO використовують морську воду та відпадки виробництва солей калію.

Розклад магнезиту починається при температурі близько 400 ^оС; швидкий розклад починається з 640 ^оС. Швидкість розкладу природного магнезиту залежить не тільки від температури, але і від наявності домішок, будови і щільності речовини. Теоретично з чистого вуглекислого магнію вихід MgO повинен становити 47,6%, на практиці ж за рахунок домішок в сировині та виробничих втрат, особливо через виніс пилу, він складає 25-28%.

В залежності від температури при випалі магнезиту отримують два види продуктів: при 600-1000 ^оС - каустичний магнезит і при 1500-1700 ^оС - спечений периклаз. Каустичний магнезит при звичайній температурі взаємодіє з водою (гідратується). При замішуванні каустичного магнезиту водними розчинами солей MgCl₂, CaCl₂, ZnCl₂, MgSO₄ та ін. він твердіє, утворюючи міцний камінь.

З підвищенням температури випалу здатність периклазу до гідратації зменшується і при нагріванні до 1600-1650 ^оС отримують “намертво” випалений периклаз, який при кімнатній температурі не взаємодіє з водою. Проте цей периклаз при температурі 60-80 ^оС, як і каустичний, гідратується і при замішуванні його розчинами вказаних солей тужавіє. Різна здатність до гідратації периклазу випаленого при різних температурах пояснюється різною величиною кристалів і різною ступінню їх дефектності.

Виробництво магнезіальних зв’язних матеріалів включає наступні стадії:

- добування сировини в кар’єрі;

- подрібнення;

- випал;

- розмелювання.

Сировину випалюють в обертових або шахтних печах. Процес розкладу магнезиту є ендотермічним; на розклад 1 г-моль MgCO₃ необхідно затратити 121 кДж чи 1440 кДж на 1 кг MgCO₃. Температура випалу в шахтних печах складає 750-800 ^оС, а в обертових – близько 1000 ^оС. При цьому густина каустичного магнезиту знаходиться в межах 3,1-3,4 г/см³ (густина невипаленого магнезиту – 2,9-3,1, в середньому 3 г/см³). Густина випаленого каустичного магнезиту є одним з показників його якості. При густині меншій за 3,1 г/см³ матеріал неповністю розклався (недопал), а при густині понад 3,4 г/см³ – матеріал перепалено, тобто його зв’язні властивості погіршуються.

При температурах вищих за 1000 ^оС магнезит починає спікатись і при 1400-1450 ^оС його густина досягає 3,55-3,65 г/см³. При цих температурах матеріал ще зберігає деяку здатність до гідратації. З подальшим нагрівом до 1700-1800 ^оС густина периклазу не змінюється, проте при кімнатній температурі він уже не взаємодіє з водою. Тому густина периклазу не може служити характеристикою його здатності реагувати з водою. Намертво випалений периклаз використовують для виготовлення вогнетривких виробів. Проте необхідно пам’ятати, що з підвищенням температури середовища вище 60 ^оС, або з введенням додатків – збуджувачів тверднення, намертво випалений периклаз відновлює здатність гідратуватись. У зв’язку з цим тонко подрібнений спечений периклаз з додатком наповнювачів (хроміт, магнезитохроміт тощо) можна використовувати для виготовлення високовогнетривких бетонів здатних витримувати температуру до 1700 ^оС.

Каустичний доломіт отримують в результаті “напіввипалу” доломіту при температурі нижчій за температуру дисоціації СаCO₃ – 650-750 ^оС. Такий продукт складається з гідратаційно активного MgО та інертної складової СаCO₃. Реакція протікає згідно рівняння:

СаCO₃*MgCO₃ = СаCO₃ + MgO + СO₂­

Температура випалу залежить від якості сировини і теплового агрегату. Збільшення температури понад 800 ^оС призводить до інтенсивного розкладу СаCO₃. Підвищений вміст в доломітовому вапні СаО, який здатний швидко гаситись, погіршує властивості кінцевого продукту надаючи йому властивостей доломітизованого вапна. В складі каустичного доломіту допускається вміст не більше 2,5 % СаО.

В результаті випалу доломіту при температурі 1500-1600 ^оС отримують спечений металургійний доломіт, який, аналогічно до спеченого магнезиту, використовують для виготовлення вогнетривів.

При замішуванні з водою каустичного магнезиту чи доломіту MgO починає повільно гідратуватись з утворенням погано розчинного у воді Mg(OН)₂. При тривалому перебуванні на повітрі він набуває незначної кінцевої міцності, що пояснюється відсутністю в Mg(OН)₂ зв’язних властивостей і утворенням у тверднучій системі його аморфного осаду.

Під час гідратації гідрооксид магнію спочатку випадає в колоїдному вигляді і тому надає масі деякої пластичності, в подальшому він дуже повільно (оскільки має дуже малу розчинність у воді) кристалізується у вигляді мінералу бруситу.

Для прискорення процесу гідратації МgО і тверднення магнезіальне зв’язне замішують розчинами хлористого чи сірчанокислого магнію. При гідратації без цих солей поверхня зерен МgО покривається аморфним осадом малорозчинного Мg(ОН)₂. При введенні в систему солей вони взаємодіють з Мg(ОН)₂, утворюючи комплексну сполуку:

5МgО + МgСl₂ + 12Н₂О ® МgСl₂*5Мg(ОН)₂*7Н₂О,

завдяки чому з розчину виводиться Мg(ОН)₂ і наступні порції МgО розчиняються в воді. Комплексна сполука МgСl₂*5Мg(ОН)₂*7Н₂О поступово переходить в сполуку МgСl₂*3Мg(ОН)₂*7Н₂О, яка кристалізується у вигляді голок і волокон, створюючи міцний каркас. Мg(ОН)₂, що виділяється при цьому кристалізується в брусит, не сповільнюючи швидкість гідратації МgО. Кристали і гель Мg(ОН)₂ ущільнюють кристалічну ґратку, утворену комплексною сполукою МgСl₂*5Мg(ОН)₂*7Н₂О, надаючи затверділій системі підвищеної міцності. Аналогічно відповідні комплексні солі гідросульфатів утворюються при введенні в масу МgSО₄.

В залежності від вмісту MgO каустичний магнезит ділять на чотири марки: ПМК-88, ПМК-87, ПМК-83 і ПМК-75. Початок тужавіння каустичного магнезиту та доломіту в тісті нормальної густоти, приготованому на розчині MgCl₂, не раніше 20 хв, а кінець – не пізніше, ніж через 6 год від моменту замішування розчином.

Марка каустичного магнезиту та доломіту визначається границею міцності на стиск зразків у вигляді куба розміром 7,07х7,07х7,07 см, виготовлених з розчину зв’язного і піску (жорсткої консистенції) у співвідношенні 1:3, випробуваних після 28 діб тверднення на повітрі. Каустичний магнезит випускають марок 400, 500 і 600, а каустичний доломіт – марок 100, 150, 200 і 300.

Магнезіальні зв’язні речовини є повітряними зв’язними. Вироби на їх основі можна використовувати в приміщеннях при відносній вологості не вище 70 %.

Каустичний магнезит характеризується підвищеною гігроскопічністю. На повітрі MgO взаємодіє з вологою і вуглекислим газом, утворюючи на поверхні зерен інертні плівки Mg(OН)₂ і MgСO₃, що різко зменшує його активність. У зв’язку з цим готовий продукт необхідно зберігати в закритих приміщеннях (складах) у щільній герметичній тарі (наприклад, в багатошарових паперових мішках).

Магнезіальні зв’язні речовини мають добру адгезію (зчеплення) як до мінеральних (неорганічних), так і до органічних заповнювачів (дерев’яні стружки, опилки). Останнє дає можливість одержувати матеріали з добрими теплоізоляційними властивостями: фіброліт, ксилоліт, піномагнезит.

Ксилоліт виготовляють з магнезіального зв’язного і опилок хвойних порід деревини замішаних розчинами солей. Ксилоліт добре працює на згин, розтяг, стирання, удар; вироби з ксилоліту мають понижену теплопровідність. Матеріал використовують для виготовлення безшовних (наливних) підлог в громадських приміщеннях, а також для виготовлення сходів, підвіконників і т.д. Введення в ксилоліт як заповнювачів тальку, азбесту та ін. підвищує його щільність і міцність; додаток трепелу зменшує його теплопровідність, а кварцового піску зменшує схильність до стирання і дещо збільшує щільність.

Ксилолітові плитки випускають двох видів:

- личкувальні на основі дерев’яних опилок (подібні до дерева);

- з мінеральними заповнювачами, які нагадують природний камінь.

Фіброліт виготовляють з магнезіального зв’язного та волокнистого органічного матеріалу (костри, кенафа, деревної шерсті та ін.) замішаних розчинами солей і спресованих у вигляді плит. Фіброліт не горить, не тліє, легко піддається обробці ріжучим інструментом. Термоізоляційний фіброліт використовують для утеплення стель, стін, підлог та інших поверхонь з подальшим їх тинькуванням.

Піномагнезит – це теплоізоляційний матеріал, який отримують з каустичного магнезиту, солей магнію а також піноутворюючих додатків.

РОЗЧИННЕ СКЛО

Розчинним склом називають спеціально отриманий продукт, який складається з силікатів лужних металів. Склад розчинного скла виражається формулою R₂О*nSiО₂, де R – натрій або калій, а n – число молекул SiО₂, що припадають на одну молекулу лужних оксидів.

За фізичним станом розчинне скло ділиться на:

- силікат-глибу – складається з твердих кусків різної форми і величини;

- водний розчин силікат-глиби – рідке скло.

За складом сировини розчинне скло класифікується на:

- содове (Na₂CО₃);

- сульфатне (Na₂SО₄);

- содово-сульфатне.

Також за своїм складом рідке скло може бути натрієве або калієве. Інколи готують змішані чи подвійні скла, що містять одночасно Na₂О і К₂О. В будівництві частіше використовується натрієве розчинне скло.

Для характеристики рідкого скла введено поняття модуля:

n = SiО₂ / Na₂О.

Промисловістю випускається рідке скло з модулем в межах 2,5-3,0.

Як кремнеземисті сировинні матеріали використовують кварцові піски, кварц, природний чи штучний аморфний кремнезем. Як лужний матеріал використовують соду, поташ, сульфат натрію, їдкий натрій і їдкий калій.

Усі способи виробництва розчинного скла діляться на сухі і мокрі. Сухий спосіб передбачає дозування сировинних матеріалів, їх перемішування, розтоплення шихти при високій температурі, охолодження отриманого розтопу і розчинення у воді. Сировинну шихту топлять в тих же печах, що і звичайне скло. В залежності від складу шихти температура варіння коливається в межах 1100-1400 ^оС. В залежності від сировини при нагріванні відбуваються наступні процеси:

- при карбонатному способі Na₂CО₃ + nSiО₂ = Na₂О*nSiО₂ + СО₂

- при сульфатному способі 2Na₂SО₄ + nSiО₂ + С = 2Na₂О*nSiО₂ + 2SО₂ + СО₂

При сульфатному способі в шихту вводять вугілля для того, щоби відновити сульфат натрію до сульфіту, який повніше реагує з кремнеземом. Варіння силікат-глиби за сульфатним способом є складнішим, ніж за карбонатним.

Якщо розтоп охолоджується на повітрі він перетворюється в твердий моноліт – силікат-глибу. При охолодженні в проточній воді отримують дрібнозернистий продукт – гранулят. Забарвлення силікат-глиби залежить від кількості і співвідношення домішок оксидів дво- і тривалентного заліза. Кількість домішок в силікат-глибі не повинна перевищувати 2 %, оскільки із збільшенням їх вмісту зменшується розчинність скла.

Силікат-глиба на повітрі швидко карбонізується. Проте цей процес відбувається на поверхні і не проникає глибоко всередину гранули, тому утворену карбонатну плівку можна легко видалити струменем води.

Існують різні способи розчинення силікат-глиби. Найбільш розповсюджений з них – автоклавний. За цим способом розчинення здійснюється в стаціонарних або в обертових барабанних автоклавах під тиском 4-8 атм. Розчинення можна також здійснювати при нормальному атмосферному тиску, але обов’язково у вигляді тонкомеленого порошку при температурі 90-100 ^оС. В однакових умовах високомодульні скла розчиняються важче, ніж скла з малим модулем.

З мокрих способів виробництва розчинного скла найчастіше використовують лужний. Він ґрунтується на розчиненні аморфних видів кремнезему (опока, діатоміт, трепел та ін.) в розчинах їдких лугів під тиском в обертових чи стаціонарних автоклавах-реакторах:

2NaОН + nSiО₂ = Na₂О*nSiО₂ + Н₂О

За цим способом рідке скло отримують безпосередньо, оминаючи процес варіння силікат-глиби. Проте отримане скло забруднене кремнеземистим компонентом.

Рідке скло є густим, в’язким розчином. В залежності від насичення розчину силікатом натрію (чи калію) густина рідкого скла знаходиться в межах 1,36-1,50 г/см³. При розчиненні водою силікат-глиби більша частина домішок залишається в нерозчиненому вигляді, або коагулює у вигляді осаду.

В закритих посудинах рідке скло може зберігатись дуже довго. На повітрі воно розкладається тим швидше, чим вищий його модуль. При нагріванні також відбувається його розклад з виділенням аморфного кремнезему. Всі кислоти розкладають рідке скло з утворенням колоїдних желеподібних осадів кремнекислоти. Розчинні у воді солі також викликають розклад рідкого скла.

На практиці використовують суміш наповнювача (наприклад, кварцового піску) з рідким склом, в яку додають прискорювачі тверднення. Як прискорювач тверднення в склад суміші вводять кремнефтористий натрій, який є відпадком при виробництві суперфосфату. Рідке скло здатне тверднути і без прискорювача, проте це відбувається надзвичайно повільно через утворення на поверхні непроникної плівки. Процеси тверднення композицій з рідким склом ще недостатньо вивчені. Дослідники вважають, що на повітрі силікат натрію взаємодіє з вуглекислотою:

Na₂SiО₃ + 2Н₂О + СО₂ = Na₂СО₃ + Si(ОН)₄

При введенні кремнефтористого натрію відбувається хемічна взаємодія внаслідок якої виділяється кремнева кислота:

2Na₂SiО₃ + 6Н₂О + Na₂SiF₆ = 6NaF + 3Si(ОН)₄

При цьому гелеподібний кремнезем відкладається на поверхні частинок наповнювача. З часом чи внаслідок виділення вологи він ущільнюється, цементуючи зерна наповнювача і збільшуючи щільність матеріалу.

Розчинне скло широко використовують в хемічній, машинобудівній, миловарній, жировій, паперовій промисловості. В будівництві воно використовується для укріплення ґрунтів, силікатизації доріг, виготовлення кислототривких цементів і бетонів, антикорозійних і вогнезахисних обмазок, силікатних фарб тощо.

В промисловості будівельних матеріалів розчинне скло використовують для виготовлення кислотостійких цементів і бетонів (як зв’язну речовину), випалюваних і невипалюваних виробів, личкувальних і кислототривких плиток, теплоізоляційних матеріалів і виробів, брикетування скляної шихти, як пептизатор глиняних суспензій, для приготування фарб і полив, отримання силікатних фільтрів тощо.

Кварцовий кремнефтористий кислотостійкий цемент – порошкоподібний матеріал, який отримують сумісним розмелюванням (чи ретельним перемішуванням окремо розмелених) кварцового піску і кремнефтористого натрію. Його замішують водним розчином силікату натрію (розчинного скла), після чого вже на повітрі він перетворюється в міцне каменеподібне тіло, яке здатне протистояти дії більшості мінеральних та органічних кислот. Вміст Na₂SiF₆ в суміші складає 4-8 %. Рідке скло додають у кількості 20-30 % від маси.

В залежності від призначення випускають два типи кислотстійких цементів:

I – цемент для кислотостійких замазок;

II – цемент для кислотостійких розчинів і бетонів.

Початок тужавіння тіста нормальної густоти з кислотостійкого цементу I не раніше 40 хв, а з цементу II не раніше 20 хв, кінець тужавіння для обидвох типів цементів – не пізніше 8 год від початку замішування.

Кислотостійкість цементного порошку, яку визначають за втратою маси при кип’ятінні його в технічній сірчаній кислоті, не повинна перевищувати 7 % від маси проби. За міцністю зразків після 28 добового тверднення на повітрі розрізняють марки цементу 300 і 400.

Кислотостійкі цементи використовують для захисту корпусів хемічної апаратури, обладнання чи будівельних конструкцій. Кислотостійкі цементи не можна використовувати при температурах нижче –20 ^оС, в умовах дії на них лугів, фосфорної, плавикової і кремнефтористоводневої кислот, кип’ячої води і водяної пари.

ГАЗОСИЛІКАТНІ ВИРОБИ

Газосилікат отримують із сировинної суміші, що складається із вапна-кипілки, портландцементу та кремнеземистого компоненту (піску, золи, шлаку).

Технологічний процес виробництва газосилікату складається із наступних основних етапів:

- підготовка сировинних матеріалів, що включає розмелювання піску та вапна;

- підготовка формувальної маси;

- формування виробів;

- автоклавна обробка виробів.

Для одержання пористої структури в газосилікати використовують алюмінієву пудру, яка реагує з гідроксидом кальцію з виділенням водню за реакцією:

2Al + 3Ca(OH)₂ + 6H₂O → 3CaO·Al₂O₃·6H₂O + 3H₂↑

Водень, що виділяється в результаті реакції викликає спучування масиву.

Підготовку сировинних матеріалів здійснюють декількома способами: сухим роздільним розмелюванням компонентів, сухим сумісним розмелюванням і комбінованим способом підготовки сировинних матеріалів, при якому в’яжучі компоненти розмелюють сухим способом з частиною (15-20%) кремнеземистого компоненту, а основну частину його розмелюють мокрим способом в вигляді шламу.

Технологічна схема виробництва газосилікату наведена на рис. II.10.

Твердіння газосилікату відбувається в автоклаві при тиску 0,9-1,6 МПа і температурі – 174-200 ⁰С. В таких умовах при взаємодії піску з вапном утворюються гідросилікати різної основності, які надають міцності ніздрюватому бетону.

За середньою густиною в сухому стані ніздрюваті бетони поділяють на три групи:

- теплоізоляційні з густиною в сухому стані не більше 500 кг/м3 і теплопровідністю 0,08...0,12 Вт/м⁰С;

- конструктивно-теплоізоляційні для влаштування огороджуючих конструкцій з густиною 500...900 кг/м³;

- конструктивні з густиною 900...1200 кг/м³.

Рис. II.10. Технологічна схема виробництва виробів із газосилікату:

1- бункер піску; 2 – стрічковий транспортер; 3, 5 – дозувальні бункери ; 4, 6 – живильники ; 7,8 – кульовий млин; 9 –камерний насос; 10,11 – шламбасейни; 12,13 – дозатори; 14 – газобетонозмішувач; 15, 16 – формування масиву; 17 – різальний агрегат; 18,19 - автоклав

На основі атоклавного газосилікату виготовляють дрібні стінові блоки, теплоізоляційні плити, панелі перекрить. В сучасному будівництві зростає доля газосилікатних виробів, завдяки їх високих теплоізоляційних показників, невисокій вартості та ефективності.

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ