ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ МОНОСАХАРИДОВ

Среди многочисленных моносахаридов особенно важное значение для человека и живой природы имеют пентозы и гексозы.

ПЕНТОЗЫ

Ксилоза - имеет наибольшее значение среди пентоз. В природе распространена Д-(+)-ксилоза, так называемый древесный сахар. Ксилоза является составной частью полисахаридов - ксиланов, содержащихся в древесине, соломе, отрубях, шелухе подсолнечника и др., из которых она может быть получена кислотным гидролизом.

Кристаллическая ксилоза существует в виде a-Д-(+)- ксилопиранозы (т.пл 145^OС, [a]_Д=+93,6^O) и b-Д-(-)-ксилопиранозы (т.пл 143^OС, [a]_Д=-79,3^O) которые в водном растворе вследствие мутаротации образуют равновесную смесь a-Д- и b-Д-ксилоз с углом вращения [ a ]_Д=-18,8^O

Ксилоза легко усваивается организмами животных, ее сладость составляет 0,4 сладости сахарозы.

Рибоза - входит в состав жизненно важных природных полимеров - нуклеиновых кислот, из которых может быть получена гидролизом. Рибоза содержится также в некоторых коферментах, гликозидах и антибиотиках. b-Д-(-)-рибофураноза легко растворима в воде, имеет структуру:

Дезоксирибоза - представляет собой пентозу общей формулы C₅H₁₀O₄. Дезоксирибоза является обязательной частью молекулы ДНК, играющей важную роль в биосинтезе белков и передаче наследственной информации. Структурная формула 2-дезокси-b-Д-рибофуранозы имеет вид:

ГЕКСОЗЫ

Глюкоза - относится к важнейшим и наиболее распространеным углеводам как в свободном виде, так и в виде гликозидов (олиго- и полисахариды) и других производных. Глюкоза содержится в плодах, цветах и других частях растений, а также в животных организмах. Например, в крови человека содержится 0,08-0,11 % (20 -25г) глюкозы. Глюкоза известна под названием виноградный сахар или декстроза. Открытие глюкозы (1802 г.) связывают с именем лондонского врача У.Праута. В чистом виде гюкозу получил в 1811г. адьюнкт Петербургской Академии наук К.С.Киргоф (русский химик, академик), показавший, что при действии на крахмал разбавленной горячей серной кислоты образуется кристаллическая глюкоза. Несколько позже (1819г.) А.Браконно (французкий химик) получил чистую глюкозу действием также разбавленной кислоты на древесные стружки (гидролиз целлюлозы). В настоящее время глюкозу в промышленности получают гидролизом крахмала или клетчатки. Глюкоза - белое кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде, из которой кристаллизуется в виде моногидрата C₆H₁₂O_6хH₂O. Сладость глюкозы составляет 0,6 сладости сахарозы. По структуре Д-глюкоза имеет пиранозную форму, в которой практически все обьемные группы занимают экваториальное положение. Д-глюкоза существует в двух стереоизомерных формах (I) и (II). Безводная a-Д-глюкоза (I) имеет т.пл.146^OС и угол удельного вращения [a]_Д=+112^O; b-Д-глюкоза (II) - т.пл. 150^OС и [a]_Д=+19^O. В водных растворах формы (I) и (II) подвергаются мутаротации. В результате в растворе существует динамическое равновесие между формами (I) и (II) в соотношении 36:64 с углом [a]_Д=+52,7^O.

быть получена кислотным гидролизом.

(I) (II)

Д-глюкоза основной источник энергии, своего рода главное биологическое топливо, а ее главный потребитель - мозг, для которого глюкоза не менее важна, чем кислород. Человеческий мозг нуждается в 100-145 г глюкозы ежесуточно. В медицине глюкозу используют как легко усваемое питательное вещество. В пищевой промышленности глюкоза применяется как заменитель тростникового сахара.

L-глюкоза, т.пл. 142^OС, [a]=-95,5^O получена синтетически.

Фруктоза - также весьма распространенный в растительном мире моносахарид, который в свободном виде содержится в плодах, фруктах и др. Поэтому фруктозу называют фруктовым сахаром. Она является составной частью сложных углеводов (сахароза, инулин и др.) Фруктоза обладает сильным левым вращением, поэтому ее еще называют левулеза. Известен один хорошо растворимый в воде кристаллический изомер — b-Д-фруктофураноза с т.пл. 102-104^OС и с [a]_Д=-133^O.

Фруктозу получают гидролизом сахарозы или эпимеризацией Д-глюкозы при действии щелочей.

Фруктозу можно обнаружить реакцией Ф.Ф.Селиванова (1887г) нагреванием пробы с концентрированной соляной кислотой и резорцином. При этом фруктоза превращается в 5-оксиметилфурфурол, который с резорцином дает характерное вишнево-красное окрашивание (схема реакции приведена ниже).

Фруктоза в 1,5 раза слаще сахарозы и в 3 раза - глюкозы, хорошо усваивается организмом. Вкус меда обусловлен главным образом фруктозой. Следует отметить, что фруктофуранозы практически не имеют сладкого вкуса, а носителем его является b-Д-фруктопираноза.

Галактоза в природе встречается как в свободном виде, так и в составе сложных сахаров, например в составе молочного сахара (лактоза), из которого ее получают гидролизом. Обычно галактоза имеет форму правовращающего a-Д-(+)-галактопиранозида, кристаллы с т.пл. 167^OС и [a]_Д=+150,7^O. Окислением азотной кислотой галактоза превращается в слизевую кислоту (т.пл.213^OС). Эта реакция является качественным и количественным способом определения галактозы.

ПРОДУКТЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОНОЗ

Восстановлением моносахаридов можно получать спирты. В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, каталитически возбужденный водород (катализаторы никель, хромит меди, в последнее время водный раствор натрийборгидрида -NaBH₄). Практический интерес представляет восстановление ксилозы и глюкозы соответственно в ксилит и сорбит.

Ксилит - пятиатомный спирт получают восстановлением альдопентозы ксилозы.

COH CH₂OH

½ ½

H-C-OH H-C-OH

½ H₂ / Ni ½

HO-C-H -----------------® HO-C-H

½ ½

H-C-OH H-C-OH

½ ½

CH₂OH CH₂OH

Д-ксилоза Д-ксилит

Ксилит (т.пл.61^OС) хорошо растворяется в воде, в два раза слаще сахара, нетоксичен, используется при диетическом питании, при диабете и ожирении. Кроме того, ксилит применяют в качестве пластификатора в производстве целлофана, в парфюмерии, бумажной промышленности и др.

Сорбит - шестиатомный спирт получают восстановлением альдогексозы глюкозы.

COH CH₂OH

½ ½

H-C-OH H-C-OH

½ H₂ / Ni ½

HO-C-H или NaBH₄ HO-C-H

½ -----------------® ½

H-C-OH H-C-OH

½ ½

H-C-OH H-C-OH

½ ½

CH₂OH CH₂OH

Д-глюкоза Д-сорбит

Сорбит (т.пл.110^OС) широко распространен в природе в растениях. Он вдвое менее сладок, чем сахар, используется как заменитель сахара для больных диабетом и для производства аскорбиновой кислоты.

Аскорбиновая кислота - известна под названием витамина С (противоцинготный витамин) и по структуре химическа близка к моносахаридам.

Химическое название аскорбиновой кислоты g-лактон-2,3-дегидро-L-гулоновая кислота.

Аскорбиновая кислота (т.пл. 190^OС) хорошо растворяется в воде, имеет кисловатый вкус, оптически активна (имеет два асимметрических атома углерода), малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.

Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил Сент-Дьерди - венгерский химик-органик - в 1928 г. Ее структура может быть выражена формулой А и Б (см.далее). Аскорбиновая кислота играет важную роль в обмене веществ. Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг.

Синтетически ее получают из глюкозы рядом превращений, которые можно изобразить следующими схемами:

Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил Сент-Дьерди - венгерский химик-органик - в 1928 г. Ее структура может быть выражена формулой А и Б. Аскорбиновая кислота играет важную роль в обмене веществ. Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг. Аскорбиновая кислота (т.пл. 190^OС) хорошо растворяется в воде, имеет кисловатый вкус, оптически активна (имеет два асимметрических атома углерода), малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.

Брожение сахаров

Многие оксиальдегиды и оксикетоны способны под действием микроорганизмов претерпевать химические превращения, известные под названием брожений. Брожением называется процесс глубокого распада углеводов на более простые вещества под действием ферментов-микроорганизмов. Процессы брожения были известны давно. В 1857 году французский ученый Луи Пастер показал, что дрожжевые грибки, вызывающие брожение могут попадать из воздуха. Эти дрожжевые грибки были названы ферментами. Наиболее легко брожению подвергаются вещества с числом атомов углерода в молекуле кратным трем. Пентозы брожению не подвергаются.

Спиртовое брожение

Виноградный сахар - глюкоза в присутствии микроорганизмов - дрожжевых грибков превращается в спирт и углекислоту по реакции:

С₆H₁₂O₆ ---------------------------® 2CO₂ + 2C₂H₅OH + 28ккал (1 ккал = 4,19 кДж)

(микроорганизмы)

Процесс брожения глюкозы сложный биохимический процесс, в результате которого образуются различные фосфорнокислые эфиры сахаров и глицерина. Источником фосфорной кислоты, принимающей участие в реакциях брожения, являются микроорганизмы, содержащие аденозинфосфорные кислоты, как например, аденозинтрифосфорная кислота, которая состоит из 6- аминопурина, связанного с пентозой - Д-рибозой, соединенной, в свою очередь, с тремя остатками фосфорной кислоты:

В качестве промежуточных и побочных продуктов брожения наряду с фосфорилированными сахарами и глицерином образуются янтарная, пировиноградная и уксусная кислота, уксусный альдегид и т.д. К вторичным продуктам, образующимся при спиртовом брожении, относятся сивушные масла, состоящие из смеси пропилового, изобутилового и изоамиловых спиртов.

Встречающиеся в природе простые сахара не применяются для промышленного получения спирта. В качестве исходных продуктов для получения этилового спирта используют крахмал и крахмалосодержащие продукты - хлебные злаки и картофель.