ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПОЛИСАХАРИДОВ

Крахмал ( С₆Н₁₀О₅)_n - один из важнейших продуктов фотосинтеза, широко распространенный в природе полисахарид. Он является питательным резервом растений. В значительных количествах крахмал содержится в семенах, клубнях, корнях, листьях растений, из которых может быть извлечен. Ниже приводится содержание крахмала в некоторых злаках и клубнях растений ( в %).

Зерна риса 62 - 82

Зерна кукурузы 65 - 72

Зерна пшеницы 57 - 75

Клубни картофеля 12 - 24

Высушенный при 100 - 110^OС крахмал представляет собой гигроскопический белый порошок который не растворяется в холодной воде, а в горячей - образует коллоидный раствор (клейстер). Крахмал оптически активный, вращает поляризованный свет вправо, [a]Д =+203^O.

Крахмал - зернистое вещество, размеры зерен (гранул) находятся в пределах 0,09-0,003 мм. Зерно крахмала неоднородно. Внешний слой зерна (75 %) называется амилопектин, который, собственно, и образует клейстер. Внутренняя часть зерна (25 %) - амилоза или растворимый крахмал.

Макромолекулы крахмала построены по типу дисахарида мальтозы и представляет собой полигликозид, полимерные цепочки которого состоят из колец a-Д-глюкопиранозы, соединенные a-1,4-гликозидными связями, возникшими при отщеплении молекул воды за счет гликозидного гидроксила и гидроксила при 4-ом углероде кольца a-Д-глюкопиранозы. Таким образом макромолекула крахмала изображается структурой:

Амилоза построена в виде неразветвленной цепочки из a-Д-пиранозидных колец, число которых n=200, а молекулярная масса макромолекул находится в пределах 30000-40000. Амилозу изображают структурой:

Амилопектин - полисахарид разветвленной структуры. Его цепи содержат тысячи и десятки тысяч остатков b-Д-глюкозы (n=3000-60000), а молекулярная масса находится в пределах 100000-1000000. Амилопектин, как и амилоза, построен из остатков (-Д-глюкопиранозы по принципу b-1,4-глюкопиранозных связей. Однако часть глюкопиранозных циклов соединены в местах разветвления атомами кислорода 1,6-связями. Фрагмент амилопектина изображается в виде структуры с разветвленной цепью:

Крахмал с раствором йода в иодиде калия образует окрашенные комплексы. Сущность этой реакции выяснена сравнительно недавно. При взаимодействии крахмала с иодом протекают два процесса: комплексообразование и адсорбция. Процесс комплексообразования более ярко выражен в случае амилозы. Цепь амилозы в виде спиралей обвивает молекулы йода, располагающиеся по оси спиралей, при этом на каждую молекулу йода приходится шесть глюкозидных остатков.

Предпочтительную активность амилозы можно объяснить тем, что у более длинных, неразветвленных полиглюкозидных цепей проявляется большее сродство к иоду. По окончании комплексообразования наблюдается и незначительная абсорбционная способность амилозы.

В случае амилопектина и гликогена их длинные периферические цепи глюкозидных остатков могут реагировать с иодом подобно амилозе, но процесс в этом случае с самого начала замедлен процессами адсорбции иода на крайне неровной поверхности макромолекул этих сильно разветвленных полисахаридов.

Нагревание окрашенного иодом раствора полисахарида приводит к разрушению образованного комплекса и окраска исчезает. Последующее охлаждение способствует восстановлению разрушенного комплекса и, как следствие, появлению окраски.

Благодаря высокой чувствительности этой реакции раствор амилозы используется в аналитической химии для обнаружения свободного иода.

Крахмал не обладает восстановительными свойствами, не дает реакцию “серебряного зеркала”, не обесцвечивает реактив Фелинга. Это объясняется тем, что в воде крахмал образует коллоидные растворы, а также потому, что число гликозидных гидроксилов столь мало, что они не могут создавать заметную концентрацию карбонильных форм в макромолекуле.

Химическими и физическими методами установлено, что в макромолекуле крахмала в каждом остатке глюкопиранозного кольца содержится по три гидроксильные группы, которые могут вступать в реакцию ацилирования.

Крахмал гидролизуется, расщепляясь в сахара с меньшей молекулярной массой, постепенно переходя в растворимый крахмал, далее в декстрины, затем в мальтозу и, наконец, в (-Д-глюкозу.

H₂O H₂O Н₂O H₂O

(C₆H₁₀O₅)n ---® (C₆H₁₀O₅)n₁ ----® (C₆H₁₀O₅)n₂ ----® C₁₂H₂₂O₁₁ -----® C₆H₁₂O₆

растворимый декстрины мальтоза a-Д-глюкоза

крахмал

Каждый из продуктов гидролиза можно выделить и охарактеризовать. Катализаторами гидролитического расщепления крахмала могут быть минеральные кислоты ( HCl, H₂SO₄ ), ферменты (амилаза).

Декстрины отличаются от крахмала меньшей молекулярной массой. Они образуются в процессе выпечки хлеба (содержатся в блестящей поверхности корки хлеба). Декстрины растворяются в воде и дают разной степени окраску с иодом (от сине-фиолетового, фиолетового, красно-фиолетового до оранжевого и желтого).

Крахмал входит в состав таких важных продуктов питания как хлеб, картофель, различные крупы, являющиеся главным источником углеводов в питании людей и животных. В больших количествах крахмал получают в промышленности из картофеля, кукурузы и др. Путем гидролиза из крахмала получают декстрины, патоку, глюкозу, используемые в кондитерском деле. Крахмал также используют в текстильной промышленности для шлихтования тканей и апретуры, в качестве загустителя красителей, в полиграфической и спичечной промышленности, в косметике, фармации, медицине и др.

Гликоген или животный крахмал также является биополимером общей формулы (С₆Н₁₀О₅)n. Гликоген находится во всех тканях организма человека и животных. Особенно много гликогена в печени (20 %) и в мышцах (4 %). В организмах человека и животных гликоген играет исключительно важное значение как полисахарид. Процессы жизнедеятельности организмов и прежде всего работа мышц связана с расщеплением гликогена. В тканях организма из гликогена в результате сложных превращений образуется молочная кислота. Этот процесс называется “гликолиз”.

Макромолекулы гликогена построены подобно молекулам амилопектина, но с еще большей разветвленностью и большей молекулярной массой, которая может достигать нескольких миллионов ( до 4000000).

С иодом растворы гликогена образуют окрашенные комплексы от красного до красно-бурого цвета, в зависимости от происхождения гликогена.

Инулин является природным полисахаридом также имеющий формулу (С₆Н₁₀О₅)n. Инулин накапливается в виде резервного питательного вещества в некоторых растениях, например, в клубнях георгина (10 %) и в цикории (до 10 % ), а также в некоторых водорослях ( 2-3 % ).

При гидролизе инулин расщепляется на b-Д-фруктофуранозу (96%) и небольшое количество a-Д-глюкозы. Макромолекулы инулина имеют линейную структуру и построены из остатков b-Д-фруктофуранозы, соединенные между собой b-2-1-глюкозидными связями. Концы макромолекулы инулина замыкаются остатками a-Д-глюкопиранозы, как молекулы сахарозы:

Молекулярная масса инулина »6000, оптически активный, вращает плоскость поляризованного света влево, [a]_Д= от -34^O до -40^O. Используют инулин для получения Д-фруктозы.

Целлюлоза Название целлюлоза или клетчатка происходит от латинского cellula - клеточка, поскольку целлюлоза является главной составной частью оболочки клеток растений. Целлюлоза придает тканям растений механическую прочность, эластичность, образует своего рода скелет растений. Целлюлоза широко распространена в растительном мире. Она содержится в древесине (50-70%), хлопке (85-90%), стеблях льна и конопли (до 35%), соломе, сене и др. Спутниками целлюлозы в растениях являются лигнин (30%), гемицеллюлоза, пентозаны, пектиновые вещества и др. Ежегодно в процессе фотосинтеза образуется около 100 млрд.т. целлюлозы.

Химическими и физическими методами установлено, что целлюлоза, по структуре представляет собой полисахарид, состоящий из разветвленных нитей длиной около 1570нм, построенных из остатков b-Д-глюкопиранозы, соединенных как в дисахариде целлобиозе, a-1,4-глюкозидными связями. Таким образом вследствие выделения молекулы воды за счет a-гликозидного гидроксила и гидроксила при 4-ом углеродном атоме следующего глюкопиранозного кольца (формула I или сокращенная формула II) образуется макромолекула целлюлозы:

В наше время мировая добыча древесины достигает 2 млрд.т. в год, из них 45% расходуется на отопление, около 40% - на строительные и пиломатериалы и около 15% - на химическую переработку. В промышленности чистую целлюлозу получают из природных материалов, освобождают ее от сопутствующих веществ.

Целлюлоза представляет собой белое аморфное вещество без запаха и вкуса, не растворимое в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Она не обладает восстановительными свойствами и труднее чем крахмал подвергается гидролизу. Однако при нагревании с водными растворами минеральных кислот (Н₂SО₄) или под действием ферментов целлюлоза постепенно гидролизуется до конечного продукта - a-Д-глюкозы:

H₂O H₂O H₂O

(C₆H₁₀O₅)n -----® (C₆H₁₀O₅)n₁ ------® C₁₂H₂₂O₁₁ ------® C₆H₁₂O₆

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

n > n1

Промежуточные продукты гидролиза амилоид и целлобиоза могут быть выделены и охарактеризованы. Подобно крахмалу, амилоид с иодом дает характерное синее окрашивание. Число остатков a-Д-глюкозы в полимерной цепи n=600-6000, а молекулярная масса находится в пределах от 100000 до 1000000. В каждом остатке глюкопиранозы макромолекулы целлюлозы остаются свободными три гидроксила. Поэтому, удобнее целлюлозу изображать формулой II.

Хитин - название происходит от греческого хитон - покрытие. Хитин относится к азотсодержащим биополимерам, родственным полисахаридам. По структуре хитин является N-ацетилгликозамином, мономерные кольца в котором соединены b-1,4-гликозидными связями. При полном гидролизе хитина получается гликозамин и уксусная кислота:

Молекулярная масса хитина 150000-200000. Хитин-один из самых распространенных в природе полисахаридов. Он является основным компонентом наружного покрова ракообразных и насекомых (25-50 %), оболочек некоторых грибов (до 35%). Хитин в основном находится в комплексе с белком. За год на дно мирового океана оседает несколько миллиардов тонн хитина.

Лихенин - полисахарид, представляющий собой важную составную часть клеточных оболочек лишайников, особенно исландского мха. При гидролизе он образует только b-Д-глюкопиранозу. В молекуле лихенина большая часть остатков глюкозы связана 1,4-связями, однако в ней имеются и 1,3-связи. Лихенин растворяется в горячей воде. Это можно объяснить его сравнительно низкой молекулярной массой (10000-37000).

ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСАХАРИДОВ

Среди производных полисахаридов выделяют три группы веществ – пектиновые вещества, камеди и слизи.

Пектиновые вещества - это соединения, содержащиеся в растительных соках и плодах яблок, лимонов и других фруктов, мясистых плодах свеклы и моркови. Пектиновые вещества могут быть выделены спиртом из водных растворов. С сахарами и кислотами они способны образовывать коллоидные системы (студни). По современным представлениям в основе строения пектиновых веществ лежит полигалактуроновая кислота или пектовая кислота; построенная из остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных a-1,4-гликозидными связями.

Пектиновые вещества, в свою очередь, разделяют еще на три группы: пектиновые кислоты, пектины и протопектины.

Пектиновые кислоты - это высокомолекулярные полигалактуроновые кислоты, в которых небольшая часть карбоксильных групп метилирована. При достаточном содержании свободных карбоксильных групп пектиновые кислоты могут образовывать соли с ион - альдозы, а вторые - кетозы. Доказательством многоатомности сахаридов служит их реакция с основаниями. Реагируя с основаниями, моносахариды образуют алкоголяты, называемые сахаратами. Подобно глицерину, моносахариды растворяют гидроксид меди (II), образуя окрашенный в синий цвет комплекс сахарата меди.

Пектины - это такие соединения, в которых карбоксильные группы полигалактуроновых кислот в различной степени этерифицированы и нейтрализованы.

Протопектины - нерастворимые в воде вещества, которые при осторожном гидролизе дают пектиновые кислоты. В протопектинах цепь галактуроновой кислоты связана иными веществами: целлюлозой, полиозами, белковыми веществами.

Пектиновые вещества, выделяемые из различных растений весьма разнообразны и отличаются степенью полимеризации (от 20000-200000), содержание метильных групп, ионов металлов, различной кислотностью и способностью образовывать гели. Пектиновые вещества легко образуют студни с сахарами и кислотами, что очень широко используется в пищевой промышленности для изготовления желе и мармеладов. Пектиновые вещества играют полезную роль в организме человека: они регулируют работу кишечника, являются противоядием при некоторых отравлениях (например, ртутных).

Камеди (гумми)- вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений, механическом ранении или патологических процессах, вызываемых бактериями или грибами. Из выделенной растениями аморфной массы можно извлечь камеди обработкой щелочью с последующим осаждением кислотой. Это гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимы в воде с образованием клейких растворов. Особенно обстоятельно исследованы аравийская камедь, или гуммиарабик, получаемый из сенегальской акации, вишни и сливы, персика. Камеди являются гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов, среди которых может быть одна или несколько уроновых кислот

HOC-(CHOH)_n-COOH

Высоковязкие растворы камеди используются как клеющие вещества, вспомогательные вещества для отделки тканей и для загущения растворов.

Слизями называют полисахариды родственные камедям, но присутствующие в неповрежденных растениях. Их источником являются кора, корни, листья, семена. Слизи являются продуктами нормального метаболизма растений и служат либо пищевым резервом, либо веществами, удерживающими воду. Среди слизей встречается много нейтральных гетеро- и моносахаридов.

Тест по теме «Полисахариды»

1.Какое из соединений является полисахаридом?

А) целлюлоза

Б) раффиноза

В) трегалоза

2.Какое из соединений не обладает восстанавливающими свойствами?

А) крахмал

Б) лактоза

В) мальтоза

3.Какой из полисахаридов является животным крахмалом?

А) гликоген

Б) клетчатка

В) инулин

4.Какой из полисахаридов при кислотном гидролизе образует глюкозу?

А) хитин

Б) целлюлоза

В) инулин

5.Из какого полисахарида получают пищевой этиловый спирт

А) клетчатка

Б) крахмал

В) гликоген

Вопросы для самоконтроля по теме «Полисахариды»

1.Как классифицируются полисахариды по биологическим функциям?

2.К какой группе (гомо- или гетеро-) полисахаридов относится клетчатка?

3.Чем отличаются по строению пентозаны от гексозанов?

4.Расположите в порядке возрастания (по степени разветвленности молекулы) следующие полисахариды: амилопектин, гликоген, амилоза.

5.Какие вещества образуются на разных этапах гидролиза крахмала?

Ответы на тестовые задания по теме «Полисахариды»

1-А); 2-А); 3-А); 4-Б); 5-Б)

Тест по теме «Углеводы»

1.Какое из соединений является альдозой?

А) сорбит

Б) галактоза

В) целлюлоза

2.Какое из соединений является кетозой?

А) фруктоза

Б) лактоза

В) гликоген

3.Какое из соединений является монозой?

А) глюкоза

Б) мальтоза

В) трегалоза

4.Какое из соединений является пентозой?

А) амилоза

Б) ксилоза

В) фруктоза

5.Какое из содинений является гексозой?

А) ксилоза

Б) целлюлоза

В) манноза

6.Какое из соединений является биозой?

А) фруктоза

Б) раффиноза

В) трегалоза

7.Какое из соединений является восстанавливающим дисахаридом?

А) лактоза

Б) амилопектин

В) целлюлоза

8.Какое соединение является невосстанавливающим дисахаридом?

А) сахароза

Б) мальтоза

В) манноза

9.Какое соединение является трисахаридом?

А) рибоза

Б) ксилоза

В) раффиноза

10.Какое соединение является полиозой?

А) глюкоза

Б) целлюлоза

В) мальтоза

Вопросы для самоконтроля по теме «Углеводы»

1.Напишите реакции характеризующие способы получения моносахаридов.

2.Возможна ли для ксилозы оптическая изомерия? Ответ обоснуйте.

3.Напишите структурную формулу 2-дезокси-b-Д-рибофуранозы.

4.Получите фруктозу из глюкозы.

5.Какие продукты можно получить при брожении глюкозы?

6.Подвергается мутаротации 4-О-(a-Д-глюкопиранозил)-a-Д-глюкопираноза? Ответ обоснуйте.

7.Получите из b-Д-глюкопиранозы невосстанавливающий дисахарид.

8.Обладает лактоза восстанавливающими свойствами или нет? Ответ обоснуйте.

9.Напишите реакции алкилирования и ацилирования для раффинозы.

10.Какие продукты получаются (на разных этапах) при гидролизе целлюлозы?

Ответы на тестовые задания по теме «Углеводы»

1-Б); 2-А); 3-А); 4-Б); 5-В); 6-В); 7-А); 8-А); 9-В); 10-Б)

ЛИПИДЫ

Липиды – вещества широко распространенные в природе и представляющие собой сложную смесь органических соединений.

Являясь обязательной составной частью каждой клетки, липиды вместе с углеводами и белками, образуют основную массу органических веществ всех живых организмов.

Липиды выполняют разнообразные функции.

Им принадлежит важная роль в формировании и старении организма, в деятельности его защитных механизмов.

Являясь важнейшим компонентом пищи, липиды во многом определяют ее пищевую ценность и вкусовые качества.

Исключительно велика роль липидов и в разнообразных процессах пищевой технологии. Порча (прогоркание) продуктов, в первую очередь, связана с изменением их липидного состава.

Липиды могут вырабатываться и содержаться в растениях, в организмах животных, а также в некоторых микроорганизмах.

У микроорганизмов (активных «создателей» липидов) их содержание может достигать 20-50% от биомассы.

В растениях, липиды накапливаются главным образом в плодах и семенах (см. таблицу).

Таблица

Содержание липидов в семенах и плодах растений

У животных и рыб, липиды накапливаются главным образом в печени, мозговой, нервной, подкожных жировых тканях и тканях, окружающих внутренние органы, а также в молоке животных (см. таблицу).

Следует отметить, что содержание липидов (в %) может значительно колебаться для разных продуктов (см. таблицы).

Таблица

Содержание липидов в мясе, рыбе и молоке