Способы строение молекул на плоскости. Понятие о конфигурации и конформации. Проекционные формулы Ньюмена, Фишера

Проекции Фишера. Хиральный центр рисуют с четырьмя связями, расположенными под прямым углом друг

к другу. Вертикальные линии изображают заместителей, находящихся за плоскостью листа бумаги, горизонтальные — над плоскостью, центральный атом находится в плоскости листа. Атом углерода в качестве центрального обычно не изображается, другие атомы изображаются. Хиральный (асимметрический) атом часто помечают звездочкой *. Если в проекции Фишера поменять местами соседние группы, то получают зеркальное изображение исходного соединения. Поворот всей молекулы на 90° и 270° дает одинаковый результат. Поворот всей молекулы на 180° и 360° приводит к первоначальному соединению. Перспективные формулы — модификация проекций Фишера, в которой горизонтальные линии рисуются жирными клиньями, вертикальные — штриховыми клиньями. Тетраэдрическое изображение — перспективные формулы в тетраэдрическом виде. Конформационная изомерия. К динамическому ряду пространственных изомеров относятся конформационные изомеры, или конформации. Появление конформации связано с тем, что хотя вокруг ординарной связи должно быть свободное вращение, однако вследствие взаимного отталкивания атомов и групп атомов существует некоторый энергетический барьер, который необходимо преодолеть для осуществления такого свободного вращения. Проекции Ньюмена получают, рассматривая соединение вдоль ординарной связи, например, С-С связи этана:

Энергетический барьер между заслоненной и заторможенной конформациями (барьер вращения) этана равен 12,5 кДж/моль, то есть движения молекул при комнатной температуре с избытком хватает для преодоления этого барьера. По этой причине пространственные изомеры этана находятся в динамическом равновесии и их невозможно выделить в индивидуальном виде при «нормальных» условиях. Такие пространственные изомеры называют конформационными, или конформациями. Конформации, обладающие минимумом энергии и наиболее стабильные по этой причине, называются конформерами, например, заторможенные конформации этана. Свободному вращению вокруг ординарной связи препятствуют при сближении групп наряду со взаимным вандер-ваальсовым отталкиванием изменения: -торсионного (питцеровского) напряжения (квантово-химическое взаимодействие соседних сигма-связей, например, в конформации «ванна» циклогексана); -углового, или байеровского, напряжения (в циклоалканах); -дипольных взаимодействий или водородных связей;

-энергии сольватации (в растворителе при смене растворителя); -напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия (при изменении температуры); -несвязных взаимодействий. Энергетические барьеры свободного вращения вокруг ординарной связи могут варьировать поэтому в широких

пределах. Относительная и абсолютная конфигурация. Абсолютные конфигурации оптических изомеров относятся к двум рядам D и L как производные эталонов, то

есть D- и L-глицериновых альдегидов. Знак вращения и принадлежность к D- и L-ряду не совпадают, знак определяется в каждом случае экспериментально. Если два или несколько соединений имеют три заместителя, одинаково ориентированных вокруг четвертого, то говорят, что такие соединения имеют одинаковую относительную конфигурацию.

Валентное состояние атомов углерода. Электронное строение атома углерода. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода (sp3,sp2,sp). Пространственное расположение атомных орбиталей в зависимости от типа гибридизации.

В соответствии с квантово-хим. представлениями углерод в соединениях должен быть двухвалентным. Однако в большинстве соединений атом углерода четырёхвалентен. Этот факт объясняется тем, что в соединениях углерод находится в возбуждённом состоянии, кот. возникает в рез. распаривания 2s-электронов и перехода одного из них на вакантную 2p-орбиталь. Процесс возбуждения требует затраты энергии. Но возбужд. атом С им. уже 4 неспаренных электрона и может образовывать большее число более прочных связей. Поэтому затраты на возбужд. с избытком компенсируются образ. новых связей. В возбужд. атоме С s- и р-облака неравноценны. Полинг и Слейер ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Разные орбитали смешиваются и образуют новые равноценные гибридные орбитали. Понятие гибридизации относ. только к мол-лам, но не к атомам. В гибридизацию вступают орбитали (но не электроны). Электроны распределяются по гибридным орбиталям. В гибридной орбитали электронная плотность смещена к передней доле. В отличие от s- и р-орбиталей гибридная орбиталь полярна и образ. более прочные связи. В соединениях атом С может нах. в одном из 3-х валентных состояний. Первое валентное состояние: sp³-гибридизация (тетраэдрическая). Одна s- и 3 р-орбитали смешиваются и образуются 4 равноценные sp³-гибридные орбитали, направленные к вершинам правильного тетраэдра. На каждой орбитали размещ. по 1 электрону. Угол между орб. 109◦28’. Орб. Могут образовывать 4 сигма-связи. Углерод в первом валентном сост. образ. насыщенные соединения (метан). Такому углероду соотв. простое в-во алмаз. Второе валентное сост.: sp²-гибридизация (плоскостнотригональная). Одна s- и 2 р-орб. смешиваются и образ. 3 гибридные sp²-орб., расположенныев одной плоскости под углом 120◦. Четвёртая р-орб. остаётся негибридизованной и расп. перпендикулярно плоскости гибридных орб. Гибридные орб. могут образ. 3 сигма-связи, негибридизованная р-орб. участвует в образ. пи-связи. Углерод во втором вал. сост. образ. в соединениях двойную связь. Такому С соотв. простое в-во графит. Третье вал. сост.: sp-гибридизация (линейная). Одна s- и одна р-орб. смешиваются и формируются 2 равноценные гибридные sp-орб., распол. под углом 180◦ (на одной оси). Две р-орб. не гибридизованы и взаимно перпендикулярны. Гибридные орб. уч. в образ. 2-х сигма-связей, а негибридизованные обр. 2 пи-связи. Углерод в третьем вал. сост. образ. в соединениях тройную связь (ацетилен) и простое в-во карбин. Сравнение простой и кратных связей показывает, что двойная связь прочнее одинарной, но не вдвое.Это означает, что на долю пи-связи приходится меньшая энергия, чем на сигма-связь, если рассматривать двойную связь как комбинацию сигма- и пи-связей. пи-связь в этилене изображается в виде облака отрицательного заряда, расп. над и под плоскостью сигма-связей, которое называют пи-молекулярной орбиталью. Тройная связь как комбинация 1 сигма- и 2 пи-связей прочнее, чем двойная, но на долю второй пи-связи приходится ещё меньшая, чем в случае двойной связи, энергия. Перекрывание 2-х взаимно-перпендикулярных р-орб. приводит к формир. пи-молекулярной орб., имеющей цилиндрическую симметрию. С изменением типа гибридизации углеродного атома меняются его св-ва. При переходе от sp³- к sp-гибридизации меняется форма гибридной орб., т.к. возрастает доля s-орб. в составе гибридизованной. Это приводит к уменьш. ковалентного радиуса. Поэтому длина одинарной С-С-связи различна. Форма гибридной орб. при переходе от sp³- к sp²- и sp-гибрид. становится более сферической, т.е. граница электронного облака приближается к ядру у sp²- и sp-гибридной орб. по сравнению с sp³-орб. Это указывает на увеличение электроотрицательности атома С в ряду sp³-, sp²- и sp-углеродных атомов.

5.Типы химических связей в органических соединениях. Ковалентные s- и π-связи, строение двойных (С=С, С=О, C=N) и тройных (С≡С и С≡N) связей и их основные характеристики (длина, энергия, полярность, поляризуемость).

Возникновение стабильных восьмиэлектронных оболочек атомов в образующихся мол-лах может происходить двумя путями, каждый из кот. приводит к образованию определённого типа связи.

Гетерополярная (электровалентная) связь, или ионное взаимодействие. Хар-на для соединений, где образование устойчивых октетов связано с полной отдачей электрона одним атомом и приобретением его другим. При этом атомы превращаются в ионы с завершёнными оболочками. Связь, образ. за счёт электростатического притяжения между ионами, наз. электровалентной. Пример (ацетиленид натрия Н-С≡С^–Na⁺). Гомеополярная (ковалентная) атомная связь.

Она образ. в случае, когда устойчивые октеты создаются путём обобществления электронов. При этом хим. связь возникает за счёт электронной пары, принадлежащей одновременно 2-м атомам. Связь, образ. 2-мя обобществлёнными электронами, наз. ковалентной: Н^•+Сl→H^•Cl. Различают 2 механизма образ. ковалентной связи: а) коллигация (обменный механизм) – каждый из атомов предоставляет по одному электрону: H₃C^•+^•CH₃→H₃C:CH₃ (этан); б) координация (донорно-акцепторный механизм) – один из атомов (донор) предоставляет электронную пару, а другой (акцептор) имеет в своей оболочке вакантную орбиталь: H₃C⁺ (акцептор)+:^–CH₃ (донор)→H₃C:CH₃ (этан). Оба способа представляют собой различные пути образования ковалентной связи, строение кот. не зависит от механизма образ. По донорно-акцепторному мех. образ. разновидность ковалентной связи – семиполярная. Её также наз. ди- и биполярной. При образ. семиполярной связи атомы, связанные ковалентно, несут противоположные формальные заряды. Этот вид связи представляет собой комбинацию ковалентной и электровалентной связей. От обычной ковалентной связи семиполярная отлич. тем, что связанные атомы несут формальные заряды. Но в отличие от электровалентной связи эти атомы соединены общей электронной парой и поэтому не диссоциируют в водном растворе. По симметрии орбиталей: 1)σ-связь — ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков «по осевой линии». Характеризуется осевой симметрией. Связь, образующаяся при перекрывании гибридных орбиталей вдоль линии,соединяющей ядра атома. Основная характеристика сигма-связи (длина и прочность) зависит от электронной конфигурации атомов, образующих сигма-связь. Чем больше электронное экранирование ядра атома, тем удалённее от ядра единственный валентный электрон электронной оболочки атома, тем больше длина сигма-связи и меньше её прочность.

2)π-связь — ковалентная связь, образующаяся перекрыванием p- атомных орбиталей. В отличие от сигма-связи, осуществляемой перекрыванием s-атомных орбиталей вдоль линии соединения атомов, пи-связи, возникают при перекрывании p-атомных орбиталей по обе стороны от линии соединения атомов. Считается, что пи-связь реализуется в кратных связях — двойная связь состоит из одной сигма- и одной пи-связи, тройная — из одной сигма- и двух ортогональных пи-связей. 3)дельта-связь – при фронтальном перекрывании d-орбиталей. Один s- и три p- валентных электрона атома углерода подвергаются гибридизации и становятся четырьмя равноценными sp3 гибридизированными электронами, посредством которых образуются четыре равноценные химические связи в молекуле метана. Все связи в молекуле метана равноудалены друг от друга, образуя конфигурацию тетраэдра. В случае образования двойной связи, сигма-связи образованы sp2 гибридизированными

орбиталями. Общее количество таких связей у атома углерода три и они расположены в одной плоскости. Угол между связями 120 °. Пи-связь располагается перпендикулярно указанной плоскости. В случае образования тройной связи, сигма-связи образованы sp-гибридизрованными орбиталями. Общее количество таких связей у атома углерода две и они находятся под углом 180° друг к другу. Две пи-связи тройной связи взаимно перпендикулярны. В случае образования ароматической системы, например, бензола C6H6, каждый из шести атомов углерода находится в состоянии sp2 — гибридизации и образует три сигма-связи с валентными углами 120 °. Четвёртый p-электрон каждого атома углерода ориентируется перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. В целом возникает единая связь, распространяющаяся на все атомы углерода бензольного кольца. Образуются две области пи-связей большой электронной плотности по обе стороны от плоскости сигма-связей. При такой связи все атомы углерода в молекуле бензола становятся равноценными и, следовательно, подобная система более устойчива, чем система с тремя локализованными двойными связями. Нелокализованная пи-связь в молекуле бензола обусловливает повышение порядка связи между атомами углерода и уменьшение межъядерного расстояния, то есть длина химической связи в молекуле бензоласоставляет 1,39 Å, тогда как C-C

= 1,543 Å, а C=C = 1,353 Å. По порядку связи: 1)Одинарная связь – 1 сигма связь.

2)Двойная связь — ковалентная связь двух атомов в молекуле посредством двух общих электронных пар. Строение двойной связи отражено в теории валентных связей. В этой теории считалось, что двойная связь образуется комбинацией сигма- и пи-связей. Так, если кратные связи имеют вид дуг длиной 1,54 Å ( длина простой связи углерод-углерод) и начальное направление их совпадает с тетраэдрическим, то их вычисленная длина оказывается равной 1,32 Å для двойной связи и 1,18 Å для тройной, что хорошо соответствует экспериментальным значениям 1,33 и 1,20 Å.

3)Тройная связь — ковалентная связь двух атомов в молекуле посредством трёх общих связывающих электронных пар. Тройная связь в рамках теории валентных связей образуется путём перекрытия двух p- атомных орбиталей атомов в двух перпендикулярных плоскостях и одной s-атомной орбитали атома в состоянии sp-гибридизации по оси, соединяющей атомы. Одинарная (C-C) 1,54 Å, двойная (C=C) 1,34 Å, тройная (C≡C) 1,20 Å. Соединения с кратными химическими связями легко вступают в реакции присоединения и получили название непредельных соединений. 4)Четвертная связь – 1 сигма-связь и 3 пи-связи. Водородная связь. Если соединения с одинак. молек. массой имеют значительно отличающиеся темп. кип. Причиной этого кажущегося отступления от закономерности явл. образ. водородных связей между электроотрицательным атомом и достаточно подвижным водородом другой мол-лы. Водородная связь относ. к особому типу донорно-акцепторных взаимодействий (слабые взаимод.). Она возник. в случае, когда водород ковалентно связан с сильно электроотрицательным элементом (О, F, N). Электронная пара связи при этом значительно смещена к эоектроотриц. атому, и на водороде появл. дробный положит. заряд. В случае приближения к нему электроотриц. атома другой мол-лы возник. сила притяжения между этим атомом и атомом водорода. Электроотриц. атом выступает как донор электронов, тогда как водород с недостатком электронной плотности – в кач-ве акцептора. Водородную связь можно рассматривать как особую разновидность электростатического взаимодействия, когда водород находится между двумя электроотриц. атомами, с одним из кот. связан ковалентно. Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные (неполярные — двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов (H 2, Cl2, N2) и электронные облака каждого атома распределяются симметрично относительно этих атомов; полярные — двухатомная молекула состоит из атомов разных химических элементов, и общее электронное облако смещаетсяв сторону одного из атомов,образуя тем самым асимметрию распределения электрического заряда в молекуле, порождая дипольный момент молекулы). Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. Под длиной связи понимают равновесное расстояние между ядрами связанных атомов. Выражают в нанометрах. Энергией связи наз. энергию, выделяющуюся при образовании мол-лы из одиночных атомов. Энергию выраж. в кДж/моль или ккал/моль. Нередко чем длиннее связь, тем меньше её энергия, и наоборот. С–С 346 кДж/моль, 0,154 нм; С=С 606 кДж/моль, 0,134 нм; С≡С 828 кДж/моль, 0,120 нм.