Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Индуктивный и мезомерный эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители

Перераспределение электронной плотности в общем случае происходит как внутримолекулярно, то есть в результате взаимного влияния атомов внутри молекулы, так и межмолекулярно, то есть через пространство, разделяющее молекулы.

Внутримолекулярные электронные взаимодействия. Существует два механизма электронных смещений, которые соответствуют этим условиям. Первый характерен тем, что все смещаемые электронные дублеты остаются в пределах своих первоначальных октетов, то есть в пределах своей связи. Этот механизм электронных смещений, взаимного влияния передается по сигма-связям и называется индуктивным механизмом (эффектом). Второй механизм электронных смещений, взаимного влияния отличается сохранением электронных дублетов и октетов, заменой одного дублета другим, то есть почти полным переходом электронной пары в область соседней связи. Этот механизм реализуется в сопряженных соединениях, передается по л-связи и называется мезомерным (сопряженным) эффектом.

Индуктивный эффект. Идея смещения электронной пары в пределах своей связи (сигма-связи) впервые предложена Льюисом. Такие смещения из-за разности электроотрицательностей могут распространяться вдоль цепи связанных атомов (одинаковых или разных) по принципу «каната». Графически индуктивный эффект обозначается стрелками (по ст-связи) в направлении смещения электронов. Смещение электронной пары, вызываемое влиянием другой молекулы через пространство между ними называется, как отмечалось ранее, эффектом ноля. Далее понятия «индуктивный эффект» и «эффект поля» будут рассматриваться как единое понятие «индуктивный эффект», так как оба механизма сходны по результатам и трудно различимы экспериментально. Смещение электронов в органических соединениях обычно рассматривают относительно стандарта, в качестве которого, как правило, выбирают водород, приравнивая к нулю его индуктивный эффект. Тогда направление и величина индуктивного эффекта зависят от электроотрицательности, знак эффекта совпадает с зарядом, приобретаемым заместителем при сдвиге электронов. Многочисленные экспериментальные данные позволяют сформулировать ряд закономерностей проявления индуктивного эффекта. 1. Величина индуктивного эффекта растет с увеличением заряда заместителя. 2. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее отрицательный индуктивный эффект (-I_эф). В изоэлектронном ряду он растет слева направо, в группах — снизу вверх, у заместителей с кратной связью в изоэлектронном ряду — слева направо. 3. У заместителей с кратными связями чем больше кратность, тем сильнее -I_Эф. 4. Алкильные группы проявляют положительный индуктивный эффект тем сильнее, чем выше разветвленность. 5.С удалением заместителя от реакционного центра его влияние быстро падает, на четвертый атом он почти не влияет. 6.Влияние нескольких заместителей суммируется, но не аддитивно. Мезомерный эффект. По аналогии с индуктивным знак мезомерного эффекта совпадает с зарядом, который приобретает заместитель при смещении р- и я-электронов. Направление и глубина смещения, то есть величина, мезомерного эффекта зависят от электроотрицательности заместителя, числа электронов, размера р-орбитали. Положительным мезомерным эффектом (+Мэф) обладают группировки, имеющие неподеленные пары электронов, особенно отрицательный заряд. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов в сопряжение тем выше, чем меньше электроотрицательность, поэтому в изоэлектронном ряду она убывает слева направо. В ряду галогенов -F, -С1, -Вг, -I следовало бы ожидать, согласно вышесказанному, усиления +Мэф, однако зависимость на самом деле обратная. Этот феномен объясняют тем, что условия перекрывания 2р-орбитали фтора лучше, чем у 5р-орбитали иода. Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, имеющие кратные связи. Отметим некоторые закономерности, устанавливающие величину и знак мезомерного эффекта. 1.Величина мезомерного эффекта растет с увеличением заряда заместителя. 2.-М_Эф тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе атомов. 3. -М_Эф заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия (сопряжение). Эффект сопряжения наибольший, если на концах цепи сопряжения имеются заместители с -М, +М эффектами (прямое сопряжение). Классификация заместителей может быть произведена, исходя из совместного рассмотрения их индуктивного и мезомерного эффектов. Оба эффекта могут действовать как в одном, так и в разных направлениях. В группах с кратными связями -I_эф и -M_эф совпадают по направлению. Такие заместители называют электроноакцепторными. К этой же группе относятся галогены, у которых -I_эф превосходит по своей величине +M_Эф. В остальных случаях +M_Эф превосходит по своей величине -I_эф, такие группы называют электронодонорными, например: -NR2, -NH2, -ОН, -OR.

Типы органических реакций. Способы разрыва и образования связей.Нуклеофилы.Электрофилы.Механизмы химических реакций. Типы разрыва ковалентной связи. Классификация органических реакций по типу частиц, участвующих в реакции. Классификация органических реакций по конечному результату реакции.

Органические реакции, как и неорганические, подразделяются на:

1)реакция замещения: СН4 + CI2 → СН3CI + НCI (хим. р., в кот. уч. 2 в-ва, при этом атом или группа атомов одного в-ва замещ. атомы др. в-ва и образ. новое соединение);

2)реакция отщепления или элиминирования: СН3СН2Br → СН2 = СН2 + НBr (приводит к образ. кратных связей); 3)реакция присоединения:СН2=СН2+НBr→CН3СН2Br(хим.р.,при кот. из 2 или неск. мол. образ. 1 новое в-во);4)изомеризации: пентан+AlCl₃, 100t→изобутан (образ. изомеров); 5)ОВР (окисление-переход электрона): а)перенос е; б)отщепление Н-дегидрирование; в)замещ. Н на более электроотриц. группы; г)присоединение более электроотриц. атомов; д)разрыв связи С-С; е)полная деструкция: CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O. К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации. Органические реакции можно классифицировать и по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах. В зависимости от двух способов разрыва ковалентных связей и строится данная классификация.1. Если общая электронная пара делится между атомами, то образуются радикалы. Радикалы – это частицы, имеющие неспаренные электроны. Такой разрыв связи называется радикальным (гомолитическим). Особенность данной связи заключается в том, что радикалы, которые образуются, взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом.Образующиеся радикалы взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом: Cl•│•Cl→hv2Cl•; R•│•H+Cl•→R•+H:Cl; R•+ Cl•│•Cl→R:Cl+C•. По радикальному механизму протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С-С, С-Н, N-N) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения. 2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион и анион. Такой механизм называется ионным или гетеролитическим. Он приводит к образованию органических катионов или анионов. Органические ионы вступают в дальнейшие превращения. При этом катионы взаимодействуют с нуклеофильными частицами-нуклеофильные р., а органические анионы – с электрофильными частицами (катионы металлов, галогены и др.)-электрофильные р.. Ионный механизм наблюдается при разрыве полярной ковалентной связи (углерод – галоген, углерод – кислород и др.). Радикальный механизм наблюдается при разрыве неполярной или малополярной ковалентной связи (углерод – углерод, углерод – водород и т. д.). Нуклеофил-частица, им. отриц. заряд или подвижную эл. пару (основания Льюиса), (Н^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH3O^-, H2O, NH3, спирты, амины). Электрофилы-частицы, катионы, им. свободную орбиталь (кислоты Льюиса), (H⁺, Br⁺, Cl⁺, NO2⁺(катион нитрония). Типы разрыва ковалентной связи: 1)гетеролитический (ионный) А-В→А⁺+В⁺; 2)гомолитический (радикальный) А-В→А^•+В^•.

Алканы. Строение. Понятие о тетраэдрическом атоме углерода. Структурная изомерия алканов. Конформации алканов. Номенклатура. Способы получения. Физические и химические свойства. Химические реакции: окисление, дегидрирование галогенирование, нитрование, сульфоокисление, сульфогалогенирование. Реакции алканов при переработки нефти: крекинг, пиролиз, реформинг, циклизация, изомеризация.Пути применения алканов.

Алка́ны —ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи —σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм. Простейшим представителем

класса является метан (CH4). Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница — CH 2. Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода. Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи. При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH4 до C4H10 — газы; с C5H12 до C13H28 — жидкости; после C14H30 — твёрдые вещества. Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость,

а неопентан — газ. Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла. Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов. Реакции радикального замещения: Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона. Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода: 1.CH4 + Cl2 → CH3Cl(хлорметан) + HCl 2. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2(дихлорметан) + HCl 3. CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3(трихлорметан) + HCl 4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 (тетрахлорметан) + HCl. Под действием света молекула хлора распадается на радикалы,затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. Бромирование алканов

отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем. Сульфохлорирование (реакция Рида): При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего. Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. RH + HNO3 → RNO2 + H2O. Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Реакции окисления: Горение Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q. Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг. В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода). В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом: СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O. Каталитическое окисление Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться: метанол: 2СН4 + О2 →2СН3ОН; формальдегид: СН4 + О2 → СН2О + Н2O; муравьиная кислота: 2СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты. Термические превращения алканов: Разложение Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.Примеры: CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C). C2H6 → 2C + 3H2. Крекинг При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». Спомощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой. Для метана: CH4 → С + 2H2 — при 1000 °C. Частичный крекинг: 2CH4 → C2H2 + 3H2 — при 1500 °C. Дегидрирование Образование: 1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода: Условия протекания: 400— 600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al 2O3, Cr2O3.а) CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан → этен); б) CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан → пропен). 2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода: в) CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,3 – дегидрирование удалённых связей С-С).

в') CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=C=CH-CH3 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,2 – дегидрирование соседних связей С-С-С). 3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных: г)CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2- CH2-CH3 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 4H2. Конверсия метана В присутствии никелевого катализатора протекает реакция: CH4 + H2O → CO + 3H2. Продукт этой реакции (смесь CO и H 2) называется «синтез- газом». Реакции электрофильного замещения Изомеризация:

Под действием катализатора (например, AlCl 3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C 4H10), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl 3), превращается из н-бутана в 2- метилпропан. С марганцовокислым калием (KMnO 4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют. Алканы находят широкое применение во многих сферах деятельности человека. Ни один из нас уже не может представить жизнь без природного газа, основой которого является метан. Из него также производят технический углерод(сажу), который используется в производстве шин, типографской краски. Среди соединений алканов можно выделить

галогенопроизводные, такие как хлороформ, четырёххлористый углерод, являющиеся одними из лучших растворителей.Алканы могут применяться в качестве моторного топлива (метан, пропан, бутан), которое мало загрязняет окружающую среду. Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до

15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике. Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) применяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине. Паpафин (смесь твеpдых алканов С19-С35) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (tпл= 50-70°C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине.