Замещённые манганиты:неколлинеарный антиферромагнетизм или ферро-антиферромагнитное разделение фаз

Введение

В связи с актуальными проблемами микроэлектроники стоит задача создания систем с большим изотропным магнитосопротивлением, работающим при комнатных температурах. В частности, такие системы нужны для создания головок магнитной записи, для надёжного хранения информации и т.д. В последние годы основные работы в этой области велись в направлении создания многослойных магнитных плёнок и гранулированных магнитных систем. Наибольшее значение отрицательного магнитосопротивления, измеренное при поле Н=6 Тл, было найдено в плёнках Fe-Cr при 4,2 К: оно составляет -150%.

Такой путь может оказаться неоптимальным, поскольку существуют магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением (ГМС), на много порядков превосходящим эту величину у многослойных плёнок и гранулированных систем, и эти полупроводники могут работать при комнатных температурах. Например, в плёнках La0.67Ca0.33MnOyполучены значения относительного магнитосопротивления, достигающие - 127000% при 77К и -1300% при комнатной температуре. Конечно, это очень много по сравнению с многослойными плёнками и гранулированными системами, но отнюдь не предел того, что может быть достигнуто в сильнолегированных полупроводниках. Рекордсменом, безусловно, является сильнолегированный антиферромагнитный полупроводник EuSe, у которого при гелиевых температурах достигаются совершенно фантастические значения. Но и в системе La-Ca-Mn-O магнитосопротивление при низких температурах (57К) может достигать более чем внушительных значений.

Хотя высокопроводящее состояние лантан-содержащих перовскитов с ферромагнитным упорядочением часто называют металлическим, на самом деле их проводимость на несколько порядков ниже, чем у металлов, и имеет порядок, характерный для вырожденных полупроводников. Учитывая ещё, что исходный материал для высокопроводящих составов LaMnO3является полупроводником, естественно причислить их к ферромагнитным вырожденным полупроводникам.

Кристаллографические свойства манганитов лантана

Основой для вырожденных ферромагнитных полупроводников рассмариваемого здесь класса является LaMnO3. Если заменить в нём La на двухвалентный металл, например, Ca или Sr, то в пределе полного замещения он перейдёт в CaMnO3. Оба эти материала имеют структуру перовскита. Структуру идеального кубического перовскита ABO3, которую можно представить как совокупность правильных октаэдров BO3, которые касаются друг друга вершинами. Здесь A – большой катион, который находится в центре кубооктаэдра, B – малый катион, который находится в центре октаэдра. В вершинах полиэдров расположены ионы

Рис.1. Идеальная кубическая структура перовскита RMO3(a) и её основные элементы: кубические ячейки с центральными ионами переходного металла (б) и редкоземельными (с) [1]

Соединения со структурой кубического перовскита встречаются редко. Обычно кристаллическая решётка имеет различного рода искажения, которые можно разбить на две группы: 1) обусловленные несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими пор; 2) обусловленные эффектом Яна-Теллера. В первом случае минимум свободной энергии достигается путём поворота октаэдров вокруг одной или нескольких осей исходной решётки.

Магнитные свойства манганитов лантана

Незамещённые манганиты лантана

Магнитная структура LaMnO3была установлена нейтронографическими исследованиями в [3]. Она представляется антиферромагнитной решёткой, состоящей из ферромагнитных слоёв ионов Mn, но чередующиеся плоскости (100) имеют противоположные ориентации спинов. Если выбрать направление вектора антиферромагнетизма за ось z, то моменты должны лежать в плоскости xy или очень близко к ней. Согласно [4], температура Нееля этого материала Tn равна 141 К.

В [3] была также определена магнитная структура CaMnO3с Tn = 131 К. В нём каждый ион Mn окружён шестью соседними ионами Mn, спины которых антипараллельны спину данного иона. Такая структура может быть представлена двумя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими решётками с противоположными ориентациями спинов. Ту же самую структуру имеет и SrMnO3с Tn = 260К.

Замещённые манганиты:неколлинеарный антиферромагнетизм или ферро-антиферромагнитное разделение фаз

Как было установлено в [5], замена трёхвалентных ионов La двухвалентными ионами Ca, Ba или Sr приводит к появлению спонтанной намагниченности у кристаллов LaMnO3. При малых она ненасыщенная и достигает насыщения только при x = 30%. В районе x = 50%

Рис.2. [3,5] Изменение намагниченности насыщения в зависимости от состава

момент резко исчезает вновь, что вполне естественно, поскольку, как уже указывалось,

CaMnO3антиферромагнитен, рис.2.

Природа ненасыщенного намагниченного состояния в La1-xCaxMnO3была выяснена в [3] путём нейтронографических исследований. В области значений x, при которых при которых полное ферромагнитное состояние не установилось, спектры рассеяния нейтронов при 4,2 К представляют собой суперпозицию спектров, соответствующих ферромагнитному и антиферромагнитному упорядочениям. На рисунке 3 представлен спектр образца с x = 18%. Заштрихованы антиферромагнитные рефлексы, остальные рефлексы ферромагнитные.

Рис.3. [3] Интенсивность рассеяния нейтронов в зависимости от угла рассеяния

В принципе, такие спектры могут быть связаны как с двухфазным состоянием образца, когда он представляет собой смесь ферромагнитных и антиферромагнитных областей, так и с однофазным двух-подрешёточным состоянием, у которого момент отличен от нуля. Такими являются, например, неколлинеарное антиферромагнитное упорядочение или коллинеарное состояние ферримагнитного типа.

Однозначный выбор между двухфазным и однофазным состояниями может быть сделан путём исследования зависимости нейтронографических спектров от внешнего магнитного поля. Если направить поле вдоль единичного вектора рассеяния нейтронов q, то ферромагнитные

рефлексы должны ослабнуть, а в пределе сильных полей исчезнуть вообще, потому что интенсивность ферромагнитного рассеяния I пропорциональна [1 – (q,m)^2], где m – единичный вектор, направленный вдоль магнитного момента. Чем сильнее поле, тем ближе направление m к направлению поля H, и тем меньше интенсивность I, которая обращается в ноль при H → ∞.

С другой стороны, интенсивность антиферромагнитного рассеяния I пропорциональна [1 – (q,l)^2], где l – единичный вектор, направленный вдоль разности моментов подрешёток. Если система двухфазна, то векторы m и l не связаны друг с другом и магнитное поле, меньшее или сравнимое с полем анизотропии НА, будет поворачивать только вектор магнетизма m, не влияя на вектор антиферромагнетизма l. Действительно, если поле направлено вдоль оси анизотропии, то вектор l скачком меняет ориентацию только в гораздо большем поле ~ (HАHе)^1/2, где Hе– обменное поле. Таким образом, в слабых полях антиферромагнитное рассеяние нейтронов не должно измениться.

Если же система однофазна, то вместе с вектором m повернётся и вектор l, и поэтому при ферримагнитном упорядочении (m||l) антиферромагнитное рассеяние должно ослабиться тоже, а при неколлинеарном антиферромагнитном упорядочении (ml) – усилиться.

Из рисунка 3 чётко видно, что поле 4,5 кЭ более чем наполовину ослабляет ферромагнитное рассеяние и совершенно не влияет на антиферромагнитное рассеяние. Отсюда остаётся заключить, что кристалл находится в двухфазном ферро-антиферромагнитном состоянии.

При малых x парамагнитная температура Кюри Θ системы La-Ca-Mn-O с ростом x быстро возрастает, а температура Неля остаётся практически неизменной. Это свидетельствует о существовании ферромагнитных областей внутри кристалла, которые не взаимодействуют друг с другом. Действительно, если полупроводник невырожденный, то вокруг неионизованных доноров или акцепторов образуются намагниченные области, сильно увеличивающие Θ,но практически не влияющие на температуру Нееля Tn. Неизменность Tn свидетельствует о том, что упорядочение в основной части кристалла остаётся коллинеарным антиферромагнитным.

Ферромагнитное состояние замещённых манганитов лантана

При достаточно высоких степенях легирования (x = 0,2 – 0,6) соединения La1-xDxMnO3становятся полностью ферромагнитными. Температура Кюри Tc зависит от состава. Например, для D = Ca с x = 0,3 эта температура равна 250 К. Для D = Sr в интервале от x = 0,25 до 0,5 величина Tc от x зависит слабо, будучи близка к 350 К.

Чисто ферромагнитные материалы можно получить и без легирующих добавок путём создания нестехиометрических составов. Так, ферромагнитен LaMnO3,11, имеющий Tc около 160 К. К ферромагнетизму приводит недостаток La: эпитаксиальные тонкие плёнки La1-xMnO3-y, осаждённые на подложке SrTiO3, ферромагнитны уже при x = 0. Но с ростом дефицита La температура Кюри свежеосаждённых плёнок возрастает от 135 К при x = 0 до 265 К при x = 0,33. Отжиг в атмосфере кислорода поднимает температуру Кюри почти до комнатной.

Как показано в [6], в La1-xCaMnO3концентрационный переход из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние с ростом x происходит скачком при x = 0,5. Намагниченность такого состава при T → 0 в поле 1 Тл мала, не меняясь заметно до 200 К. Однако при дальнейшем росте T намагниченность проходит через высокий максимум в районе 220 К, а затем убывает, как это и должно быть в парамагнитном состоянии. При обратном температурном ходе намагниченность после достижения 220 К продолжает расти почти до 170 К, а затем резко спадает, замыкая петлю гистерезиса вблизи 125 К. Наряду с гистерезисом намагниченности в этом образце наблюдается и гистерезис сопротивления.

Описанное выше поведение намагниченности означает, что при низких температурах этот материал антиферромагнитен, а при повышении температуры обнаруживает фазовый переход первого рода в ферромагнитное состояние, характеризуемый очень широкой петлёй гистерезиса. Факт существования ферромагнитного состояния при высоких температурах подтверждается почти полностью насыщением намагниченности в поле 2 Тл, когда она достигает 70% от значения насыщения. Антиферромагнитное упорядочение при низких температурах установлено нейтронографическими исследованиями.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об аномально сильной связи между магнитной подсистемой и решёткой в манганитах лантана. Так в [7], при исследовании La0,6Y0,07Ca0,33MnO3обнаружено аномально большое тепловое расширение решётки с пиком в точке Tc, которое подавлялось приложенным магнитным полем.

Особенно заметна магнитно-решёточная связь при некоторых выделенных степенях замещения. Так, согласно [8,4], охлаждение La1-xCaxMnO3в магнитном поле от комнатной температуры до температуры жидкого азота в узком интервале значений x около 17,5% приводит к появлению в La1-xCaxMnO3заметной наведённой анизотропии. Это может свидетельствовать о зависимости кооперативного эффекта Яна-Теллера от магнитного упорядочения.

Согласно [9], в La1-xSrxMnO3с x = 0,17 кристаллическая структура может меняться магнитным полем – при низких температурах необратимо, а при высоких температурах обратимо – с орторомбической на ромбоэдрическую. Следует заметить, что такое значение x как раз соответствует переходу от полупроводниковой к металлической проводимости в области низких температур.

Другая выделенная точка – это x = 0,5, где кристалл «выбирает» между ферромагнитным и антиферромагнитным упорядочением. При понижении температуры ниже Tc в La1-xCaxMnO3происходит эффект Яна-Теллера с резким уменьшением постоянной решётки вдоль оси b и увеличением вдоль осей a и с, однако без изменения объёма элементарной ячейки.