Гигантское магнитосопротивление при ферро-антиферромагнитном разделении фаз и зарядовом упорядочении

Прежде чем проанализировать природу разделения фаз в манганитах лантана, целесообразно проанализировать разделение фаз как физическое явление. Прежде всего, следует указать, что существует тривиальное врождённое разделение фаз из-за химической неоднородности образца, например, из-за неоднородности распределения по нему примесных атомов, возникшей в момент его синтеза и замороженной при его охлаждении. Такое разделение фаз не подвержено влиянию внешних факторов (температура или магнитное поле) и потому является фиксированным индивидуальным свойством каждого конкретного образца.

Однако существует и нетривиальное термодинамически равновесное разделение фаз, изменяемое внешними воздействиями и потому управляемое. Известны два механизма такого обратимого разделения фаз в вырожденных магнитных полупроводниках: электронное, происходящее при замороженных положениях примеси, и магнитопримесное, происходящее путём диффузии примесных атомов. Оба они связаны здесь с тем, что ферромагнитное упорядочение более энергетически выгодно для носителей заряда, чем антиферромагнитное. Поэтому они стремятся установить ферромагнитное упорядочение. Но сделать это во всём кристалле можно только при достаточно высокой концентрации носителей. Если она недостаточна для этого, то все носители могут собраться в отдельных областях кристалла и установить там ферромагнитное упорядочение. Остальная часть кристалла остаётся изолирующей и антиферромагнитной.

Электронное разделение фаз

В случае электронного разделения фаз сосредоточение носителей в части кристалла, где они вызывают появление ферромагнитного упорядочения, приводит к взаимному заряжению фаз, так как ионизованная донорная или акцепторная примесь с зарядом, противоположным носителям, в отличие от них распределена равномерно по кристаллу. Таким образом, появляются сильные кулоновские поля, стремящиеся перемешать друг с другом области ферромагнитной и антиферромагнитной фаз, чтобы понизить кулоновскую энергию системы.

Рис.4. [10] Включения ферромагнитных капель в антиферромагнитную матрицу или наоборот

При относительно небольших концентрациях носителей высокопроводящие ферромагнитные области образуют отдельные, не соприкасающиеся друг с другом капли внутри изолирующей антиферромагнитной матрицы (рис. 4а). Так как они разделены

изолирующими прослойками, кристалл в целом при Т = 0 является изолятором (с точностью до токов, возникающих в результате туннелирования носителей между каплями).

По мере роста концентрации носителей объём ферромагнитной фазы увеличивается, и, начиная с некоторой критической концентрации, ферромагнитные капли приходят в контакт друг с другом, т.е. наступает перколяция ферромагнитного упорядочения и электронной жидкости. Тем самым, происходит концентрационный переход изолятор-металл. При дальнейшем росте концентрации геометрия двухфазного состояния радикально меняется: ферромагнитная область из многосвязной превращается в односвязную, т.е. теперь антиферромагнитная фаза представляет собой изолированные друг от друга капли внутри ферромагнитной матрицы (рис. 4б). Наконец, при ещё более высокой концентрации носителей весь кристалл становится ферромагнитным.

(Такое разделение фаз осуществляется в сильнолегированных антиферромагнитных полупроводниках EuSe и EuTe.)

Примесное разделение фаз

Альтернативой электронному разделению фаз является магнитопримесное разделение фаз, которое обусловлено двумя факторами одновременно:

1 )Взаимодействие друг с другом примесных донорных или акцепторных атомов, в результате которого из них образуется «примесный металл», т.е. происходит делокализация носителей заряда по механизму Мотта. При этом в полной аналогии с обычным металлом возникает тенденция установить такое расстояние между примесными атомами, чтобы их полная энергия была минимальна. Если средняя концентрация примесных атомов по кристаллу меньше такой оптимальной концентрации, то им энергетически выгодно собраться в определённой части кристалла, а в остальной части кристалла их тогда не останется.

2 )То же стремление носителей установить ферромагнитное упорядочение, что и при электронном разделении фаз, заставляет электроны или дырки собираться вместе. Однако здесь вместе с ними в какой-то части кристалла собираются и «породившие» их примесные атомы.

Существенным отличием примесного разделения фаз от электронного является отсутствие взаимного заряжения фаз, так как заряды носителей скомпенсированы зарядами продиффундировавших вместе с ними примесных ионов. В результате одласти ферромагнитной фазы могут быть достаточно большого размера и даже при малых концентрациях носителей. Но здесь размеры областей фаз лимитируются упругими силами, не позволяющими, например, кристаллу обычных размеров распасться только на две области разных фаз. Поэтому здесь тоже по мере роста концентрации носителей должно происходить изменение топологии высокопроводящей ферромагнитной фазы при некоторой концентрации протекания с концентрационным фазовым переходом из изолирующего в высокопроводящее

состояние.

В принципе, магнитное поле и при примесном разделении фаз должно увеличивать размеры ферромагнитных областей, облегчая туннелирование электронов между ними. Поэтому и здесь сам факт разделения фаз является одним из механизмов отрицательного магнитосопротивления.

При повышении температуры двухфазное состояние должно разрушаться, и распределение примеси по кристаллу должно стать однородным. Таким образом, средняя концентрация примеси в кристалле будет ниже, чем была локальная концентрация в областях, обогащённых примесью. Между тем, делокализация электронов или дырок акцепторов может происходить при достаточно больших концентрациях примеси. Поэтому, в принципе, возможна ситуация, когда при разрушении изолирующего двухфазного примесного состояния типа рис. 5а кристалл не переходит в высокопроводящее состояние. Действительно, если концентрация примеси в обогащённых областях была достаточна для её металлизации, то после разрушения двухфазного состояния она может оказаться для этого недостаточной.

Разумеется, для реализации примесного разделения фаз необходимо, чтобы коэффициент диффузии при актуальных температурах был достаточно велик. Имеются прямые экспериментальные данные о высоком коэффициенте диффузии кислорода в ряде перовскитов, где он при комнатных температурах может достигать значений ~ 10-9 см2с-1, обеспечивающих быструю диффузию при этих температурах.

Природа разделения фаз в замещённых манганитах

Можно однозначно заключить, что в манганитах лантана ферромагнитная фаза является высокопроводящей, а антиферромагнитная – изолирующей. Это видно из сравнения близких друг к другу данных по проводимости La1-xSrxMnO3[11,12] (рис.5) и данных по намагниченности того же материала [3,12], очень сходных с представленными на рисунке 3.

Рис.5. [11] Изменение сопротивления манганита лантана в зависимости от допирования

Отсюда следует, что в области, где намагниченность невелика, и основная часть кристалла антиферромагнитна, он ведёт себя как изолятор. Когда же его намагниченность велика, велика и его проводимость.

Как ранее говорилось, при малых x ферромагнитные области занимают меньшую часть объёма, а тогда, здесь осуществляется ситуация, изображённая на рис. 4а, т.е. соответствующая изолирующему состоянию. С ростом же x независимо от механизма возникновения двухфазного состояния должно наступить протекание дырочной жидкости и состояние ферромагнетизма с возникновением топологии рис. 4б. Таким образом, образцы должны переходить в высокопроводящее состояние ещё до достижения полной намагниченности, как и наблюдается в эксперименте. (Такой переход изолятор-металл не объясним в рамках гипотезы о неколлинеарном антиферромагнетизме.)

Не до конца ясен механизм разделения фаз в манганитах лантана. Но если допустить, что оно электронное, то нужно объяснить следующие факты. 1) На кривых зависимости сопротивления от температуры (рис.5) отсутствует резкий переход из низкопроводящего в высокопроводящее состояние с ростом Т, который характерен для электронного разделения фаз. 2) Области различных фаз настолько велики, что они дают резкие пики тассеяния нейтронов, наблюдавшиеся в [3]. В случае электронного разделения фаз вдали от концентрации перколяции размеры капель неосновной фазы малы, и они не могут дать чётких пиков, а могут привести только к малоугловому рассеянию нейтронов.

Что же касается гипотезы об обратимом примесном разделении фаз, то вряд ли это может касаться легирующей двухвалентной примеси. Например, представляется сомнительным высокое значение коэффициента диффузии Ca, поскольку его атомный радиус велик – 197,3 пм. Однако атомный радиус килорода гораздо меньше – только 66 пм. Поэтому можно высказать гипотезу, что введение в LaMnO3атомов Ca приводит к примесному разделению фаз по кислороду.

Области, обогащённые кислородом, должны тогда обладать повышенной концентрацией носителей, так как и избыточный кислород, и Ca работают как акцепторы. Области же, обеднённые кислородом, должны обладать свойствами компенсированных полупроводников, так как дефицит кислорода означает появление в них доноров. Рекомбинация электронов неионизованных доноров с дырками неионизованных акцепторов должна приводить к исчезновению носителей заряда. Потому области с дефицитом кислорода должны иметь низкую проводимость и антиферромагнитное упорядочение.

Таким образом, здесь должны быть две физические причины разделения фаз по кислороду: 1) в обеднённой им области должен иметь место выигрыш в энергии за счёт рекомбинации электронов и дырок; 2) в обогащённой им области выигрыш в энергии происходит за счёт установления ферромагнитного упорядочения.

Разумеется, эта гипотеза нуждается в экпериментальной проверке, однако сказанное выше согласуется с прямыми экспериментами по La0,8Ca0,2MnO3+y, который ферромагнитен при y = 0, но антиферромагнитен и изолятор при y = -0,2.

И, наконец, области различных фаз отличаются друг от друга по проводимости более чем на два порядка. Вряд ли такое чрезвычайно неоднородное распределение примеси возникает из-за дефектов технологии, а не по глубоким физическим причинам типа тех, которые приводят к обратимому разделению фаз.

Сопротивление и магнитосопротивление манганитов лантана

Общие электрические свойства

При исследовании La1-xSrxMnO3с x = 0,175, т.е. вблизи границы концентрационного перехода изолятор-металл было установлено, что выше Tc в электронном спектре существует щель, закрывающаяся при понижении температуры через Tc с ростом спектрального веса на уровне Ферми [13]. Спектральными исследованиями [14] щель обнаружена и в спектре элементарных возбуждений La1-xSrxMnO3с x от 0 до 0,4, но она не закрывается и в области металлической проводимости, что представляется странным.

Поскольку замена трёхвалентного La двухвалентными атомами приводит к появлению в кристалле дырок, казалось бы естественным, что эти дырки означают появление ионов Mn4+вместо ионов Mn3+, поскольку именно ионы Mn4+реализуются в системе CaMnO3.

Однако исследование электронной структуры La1-xSrxMnO3при 0,2≤ x ≤ 0,6 методами фотоэмиссии и рентген-поглающей спектроскопии показывает, что состояние дырки – кислоролного типа [15]. Дырки связаны антиферромагнитно с высокоспиновой конфигурацией иона Mn3+. Соответственно, возбуждение пары электрон-дырка означает переход заряда с p- уровня кислорода на d-уровень марганца.

При x < 0,2 термоэдс La1-xSrxMnO3меняет свой знак с положительного на отрицательный при температурах выше Tc, что, по-видимому, означает изменение типа проводимости с дырочного на электронный. В материалах же с x > 0,3 изменение знака термоэдс происходит ещё при ферромагнитном упорядочении [16]. Детально объяснения этого эффекта ещё не дано, хотя его можно связать с разбросом в энергиях ионов Mn или O из-за хаотичности расположения легирующей примеси, приводящей к нескольким максимумам и минимумам

плотности уровней внутри электронной (дырочной) зоны.

Представляет интерес, насколько влияет на электрические свойства материалов взаимодействие дырок с решёткой. Структура La1-xSrxMnO3c x = 0,15; 0,175 и 0,2 меняется с орторомбической на ромбоэдрическую. Как видно из рисунка, сопротивление слабо чувствительно к этим изменениям. Вместе с тем, в плёнках, исследованных в [17], обнаружено искажение решётки при температуре, соответствующей пику сопротивления.

Гигантское изотропное магнитосопротивление в кристаллах

Обычно в качестве характеристики относительного магнитосопротивления принято брать величину δН = [ρ(H) –ρ(0)]/ρ(H). Но многие авторы используют вместо δНобычное относительное магнитосопротивление δ0 = [ρ(H) –ρ(0)]/ρ(0).

Типичны результаты, полученные в [11,18]. Основная черта гигантского магнисопротивления состоит в том, что оно максимально в районе пика сопротивления при H = 0, т.е. вблизи Tc. Там оно непосредственно связано с подавлением этого пика полем. Действительно, все образцы обнаруживают максимум ГМС вблизи Tc. В то же время при x = 0,2, когда образец остаётся высокопроводящим и при Т → 0, ГМС при низких температурах очень мало.

Анализ температурной и полевой зависимостей сопротивления привёл авторов [11,18] к заключению, что на него влияет только намагниченность М независимо от того, как достигается заданное значение намагниченности – изменением температуры или поля. В результате предложено следующее выражение, описывающее ГМС при относительно малых намагниченностях: -δ0 = С(x)(M/Ms)2, где Мs– намагниченность насыщения. Константа С близка к 4 вблизи границы перехода металл-изолятор, но убывает до 1 при x = 0,4.

 

И сопротивление, и магнитосопротивление манганитов весьма чувствительны к давлению. Соответствующие исследования были проведены на системе La1-xAxMnO3(A = Na, K, Rb, Sr) с ромбоэдральной структурой. Ниже Tc давление до 1,1 ГПа понижает ρ более, чем на 60%, но эффект менее заметен выше Tc. Для материалов под давлением ГМС составляет около -10% [19].

 

---

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

---

Просмотров 713

Эта страница нарушает авторские права

---