Нитроалканы и нитроарены. Строение нитрогруппы. Получение. Химические свойства. Применение

Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Правило ориентации в бензольном ядре при электрофильном замещении. Согласованная и несогласованное влияние заместителей. Отдельные представители и их применение.

Существенной особенностью реакций для получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называют правилами ориентации.

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы.

Электронодонорные заместители (первого рода) – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, Cl, Br, I.

Электроноакцпторные заместители (второго рода) – это атомные группировки, способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра. К ним относятся SO3H, NO2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CCl3 и т. д.

Действующие на ароматические соединения полярные реагенты можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы алкилирования, галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами.

Заместители первого рода (кроме галогенов) облегчают реакции с электрофиьными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами: они ориентируют новый заместитель в мета-положение. В то же время эти заместители облегчают реакции в нуклеофильными реагентами.

Если в бензольном кольце есть заместители, то электронная плотность перераспределяется и становится неравномерной. Донорные заместители повышают электронную плотность кольца в орто- и пара-положениях. Акцепторные заместители понижают электронную плотность в этих положениях из-за значительного отрицательного мезомерного и индуктивного эффектов.

При наличии в кольце 2-х заместителей они могут направлять следующие заместители либо в одно и то же положение, либо в разные. Если оба ориентанта одного рода, то положение следующего заместителя определяет более сильный. В случае, если ориентанты не отличаются по силе, то образуется смесь продуктов.

Среди ориентантов I рода самыми сильными являются аминопроизводные, затем ароматические, самые слабые галогенпроизводные.

Среди ориентантов II рода самый сильный –NO₂, затем -HSO₃, далее -COOH.

Нитроалканы и нитроарены. Строение нитрогруппы. Получение. Химические свойства. Применение.

Нитросоединения (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения.

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна: атомы N и О имеют, sр²-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для CH₃NO₂, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO₂ плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.

Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма называется аци-нитросоединением или нитроновой кислотой:

Известны различные производные нитроновых кислот: соли формулы RR'C=N(O)O^- M⁺ (соли нитросоединений), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде цис- и транс-изомеров. Существуют циклические эфиры.

Названия нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к названию соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Название солей нитросоединений производят из названия либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.

Получение:

1) C₂H₅I + AgNO₂ → C₂H₅NO₂ + AgI

2)

3) C₆H₆ + HO-NO₂ → C₆H₅-NO₂ + H₂O

4) Реакция Коновалова

Химические свойства:

1) Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые:

2) Взаимодействие с кислотами:

3) Восстановление:

4) Конденсация с альдегидами:

5) Нагревание с серной кислотой:

6) Замещение галогенами:

7) Ориентирование:

Применение:

Поли-нитросоединения, особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические нитросоединения используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минеральных масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд нитросоединений находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4-динитрофенола - гербициды; α-нитрофураны - важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические нитросоединения -душистые вещества.

Нитросоединения - полупродукты в производстве синтетических красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотационных агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в органическом синтезе и в качестве модельных соединений в теоретической органической химии.