Тиофен. Получение, строение, химические свойства. Применение

Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения = 84 ºС, содержится в каменноугольной смоле.

Строение

Тиофен - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).

Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:

где Z= O, S, N

Получение

1) Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. Реакция получения тиофена, происходит аналогично реакции получения фурана, с той лишь разницей, что предварительно одна из карбонильных групп при действии пентасульфида фосфора заменяется тионовой:

2) В промышленности тиофен получают из бутана:

2. Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга

Химические свойства

1. Реакции присоединения

1.1 Присоединение водорода

1.1.1 Присоединении к тиофену идет в мягких условиях 20⁰С и 2-4 атм, в присутствии палладия, с образованием тетрагидротиофена (тиофана):

1.1.2 При гидрировании тиофена в присутствии никеля Ренея, реакция сопровождается дисульфированием:

1.2 Реакция диенового синтеза

Тиофен реагирует только с особенно реакционоспособными диенофилами, такими, как дицианацетилен, с последующим отщеплением серы и образованием фталодинитрила:

1.3 Присоединение галогенов

Продукт присоединения хлора к тиофену выделяется в виде кристаллов. Он превращается при обработке щелочью в дихлортиофены:

2. Реакции замещения

2.1 Галогенирование.

Тиофен образует 2, а потом 2,5-дизамещенные:

2.2 Нитрование

Нитрование азотной кислотой возможно только для тиофена.

2.3 Сульфирование

Тиофен легко сульфируется серной кислотой, легче бензола.

2.4 Ацилирование

Тиофен ацилируется ангидридами и хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия:

2.5. Реакции с хлорной ртутью.

Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в a-положение:

3. Реакции замены гетероатома.

Применение

Производные тиофена находят ограниченное применение в медицине и фармакологии. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски.

Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат - комбантрин, модифицированные антибиотики - цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров и комплексоны (например, тенаилтрифторацетон).

Тиофен является важнейшим полупродуктом промышленной органической химии и исходным сырьем для производства пестицидов, лекарственных препаратов (противоязвенный препарат квидитен), ветеринарных препаратов (2-метилтиофен используется как ускоритель роста шерсти волос у овец и как антисептик), присадок к маслам и топливам, антидетонатора ЦТМ, применяемого вместо тетраэтилсвинца.