Виникнення і розвиток поняття макромолекула

Молекула полімера – це об’єднання найпростіших елементів структури [8]. З’єднання великої кількості малих молекул або атомів за рахунок хімічних зв’язків приводить до утворення гігантської ланцюгової молекули. Ця ланцюгова молекула полімера називається макромолекулою. Об’єднання найпростіших елементів полягає в тому, що спостерігається повторення однієї і тієї ж структурної одиниці або чергування різних структурних одиниць. Ці найпростіші елементи структури називаються мономерами або ланками, що повторюються. З’єднання мономерів у макромолекулу полімера відбувається в результаті хімічних реакцій, що протікають за законом ланцюгових чи ступінчастих процесів. Степінь полімеризації визначається числом мономерних ланцюгів в одній макромолекулі і визначає молекулярну масу полімера, яка складає десятки, сотні, а інколи й мільйони одиниць. Молекулярна маса полімера дорівнює вихідній масі мономера, помноженій на степінь полімеризації:

, (1.4)

де n – степінь полімеризації, М – маса мономера.

Макромолекули полімерів утворюються в результаті процесів полімеризації, або поліконденсації [9, 10, 11]. У самому загальному випадку вони є лінійні, розгорнуті, або сітчасті системи, які складаються з однакових (гомополімери) або різних (сополімери) елементів структури (мономер них або ланок, що повторюються), що мають певну автономність – кінцеве число ступенів вільності. Ця часткова автономність проявляється не дивлячись на те, що мономерні ланки зв’язані між собою хімічними або змішаними зв’язками.

Лінійна макромолекула утворюється в тому випадку, коли у вихідному стані мономер має подвійну функціональність, тобто дві вільні валентності, що забезпечує можливість полімеризації, або дві автономні групи – здатність до конденсації [12]. Прикладом полімеризації може служити утворення поліетилену з етилену:

Прикладом поліконденсації – утворення поліефіру з біфункціонального спирту і дикарбоксильної кислоти:

.

Тут R₁ і R₂ – аліфатичні або ароматичні радикали. При полімеризації вихідний мономер, хоч і втрачає функціональність проте зберігає свою хімічну формулу, однак при поліконденсації формула ланки, яка повторюється, відрізняється від хімічних формул вихідних компонентів. Це вірно і у тих випадках, коли вихідний мономер здатний конденсуватися “на себе”.

Тому термін ланка, що повторюється, точніший, ніж мономерна ланка. Але для сополімерів, де мономерні ланки можуть чергуватися без видимого порядку, він також є не повним. Враховуючи ці фактори, використовують термінм ланка.

Розгалужені макромолекули утворюються, якщо в процесі сополімеризації приймає участь невелика кількість трифункціонального мономера, а також у результаті випадкових хімічних реакцій.

При деякій критичній концентрації три- або мультифункціонального мономера замість розгалуженого полімера утворюється неперервна сітка – плоска або просторова. Ступінь вільності в такій сітці визначається довжинами нерозгалужених ділянок, які обчислюються кількістю вхідних у ці ділянки ланок, тобто ступенем полімеризації, між поперечними зв’язками або вузлами сітки. Чим вужчі ці ділянки, тим менше ступенів вільності у ланок і, завдяки однотипності зв’язків, тим ближчі властивості полімера до властивостей твердого тіла. Абсолютно правильна просторова сітка не відрізняється від ковалентного кристалу типу алмаз і може плавитися одночасно з полімеризацією.

Перш ніж склалися уявлення про те, що молекули полімера є довгими ланцюгами ланок, наука пройшла тривалий і тернистий шлях. На початку XX століття хіміки працювали над питанням кристалізації чистих хімічних з’єднань. На основі великої кількості експериментів цей факт було доведено. Проте, деякі з них зосередили свої зусилля на вивченні властивостей колоїдів. Одним з них був Семюел Шродер Піклс, який працював у Лондонському Імператорському інституті [13]. Вивчаючи властивості каучуку, його взаємодію з Br₂, яка призводять до розкриття подвійних зв’язків, він прийшов до висновку, що такі речовини не можуть бути асоціацією малих молекул, а повинні бути великими молекулами, де ланки зв’язані ковалентними зв’язками. Опублікована стаття Піклса з цих питань не була визнана. У цей час пануючим уявленням про специфічні властивості полімерів залишалось те, що вони є складними колоїдами, а відсутність кінцевих груп відносили до існування “міцел”, що складаються з малих кілець. На початку 20-х років XX століття, з’являються роботи німецького фізика-хіміка Ентера Германа Штаудінгера (1881-1965), в яких на основі аналізу експериментів було висунуто ідею про ланцюгову будову полімерів. Спочатку ці ідеї викликали недовіру. Але відкритий у тридцяті роки і доведений Полем Дж. Флорі (1910-1985) принцип рівної хімічної реакційної здатності груп і рентгенівські дослідження частково кристалічних полімерів, проведені Куртом Х. Мейєром і Германом Ф. Марком, підтвердили у загальних рисах гіпотезу Штаудінгера про ланцюгову будову молекул. Проте відкритим залишалося питання, про велику молекулярну масу полімера. Рентгенівські дослідження показували, що довжина кристалітів невелика – всього 30-60 нм. Якщо вважати, що молекула не може бути довшою, ніж кристаліт, то молекулярна маса повинна складати 5000-10000 одиниць. Проте і це питання відпало, коли в 1957 р. було відкрито складення ланцюгів, цей факт вказував на те, що розміри кристалітів можуть бути набагато менші за розміри макромолекул. В. Геллер вже у 1931 р. показав, що ланцюги не такі короткі, як передбачав Штаудінгер. Швейцарець Вернер Кун зробив висновок про те, що за рахунок обертання навколо зв’язків, макромолекула повинна мати форму клубка, а не стержня.

Слід зазначити, що ідея існування макромолекул була розвинута в біохімії, не залежно від відповідних ідей в органічній і фізичній хімії, Джейсом Самнером (1887-1955). Експерименти проведені шведським професором Теодором Сведбергом (1884-1971) в 1924-1927 рр. з визначення молекулярної маси ензиму (ферменту) уреазу на ультрацентрифузі і шведським вченим Арне Тізеліусом (1902-1971) в 1938 р., який показав, що ензими сильно відрізняються від поведінки неорганічних колоїдів, дали змогу підтримати ідею макромолекулярної будови ферментів.

Ідея ланцюгової будови молекул полімерів остаточно завоювала світ після другої світової війни. В 1953 р. Штаудінгер був нагороджений Нобелевською премією з хімії після більше ніж 30 років роботи.

Таким чином, основи теорії макромолекулярної будови полімерних матеріалів і їх властивостей була розроблена в 30-ті роки ХХ ст. фундаторами сучасної фізики полімерів: С. Марком, Гутом, Т. Куном, П. Кобеко, Я. Френкелем, С. Бреслерем. Подальший розвиток сучасних уявлень в області фізико-хімії полімерів отримано в роботах П. Флорі, М. Волькенштейна, В.Каргіна.

Для введення основних геометричних констант макромолекул потрібно врахувати, що фізичні властивості макромолекул визначаються їх конфігурацією і конформацією. Під конфігурацією макромолекули слід розуміти просторовий розподіл атомів (підсистем) у макромолекулі, що визначається довжинами відповідних зв’язків і значенням валентних кутів. Іншими словами ці властивості визначаються станом електронних оболонок; до яких відносяться оптичні властивості, електропровідність, надпровідність полімерів. Конфігурацію макромолекули можна змінити тільки проведенням хімічної реакції, яка призводить до зміни перестановки зв’язків або валентних кутів. Макромолекули полімерів, на відміну від простих молекул, навіть якщо вони мають однаковий склад і число ланок, індивідуальні. Індивідуалізовані навіть окремі досить протяжні ділянки макромолекул так, що на них вже записана деяка комбінаторна інформація. Із моменту виникнення макромолекули система має здатність до самоускладнення і самовдосконалення. Інформацію про макромолекулу можна розділити на два дуже різні поняття:

· структурна інформація - інформація спільна для значної групи макромолекул, наприклад, хімічна формула ланки;

· конфігураційна інформація (дискретна) – індивідуальна інформація кожної макромолекули, яка отримується за рахунок комбінації на певних ділянках ланцюга деяких конкретних положень атомів або груп атомів ланки [14].

Конформацією макромолекул називається взаємне розміщення її ланок у просторі [15]. У кожний момент часу всі атоми, а отже і ланки, макромолекули займають певні положення в просторі, але в результаті теплового руху ці положення весь час змінюються, тобто миттєві конформації переходять одна в одну. Коли мова йде про конформацію макромолекули, то мають на увазі усю сукупність миттєвих конформацій, які приймає макромолекула в певних умовах. Особливістю макромолекул є їх здатність знаходитися в різних конформаціях. Конформаційні властивості визначають основні особливості як біологічних, так і синтетичних полімерів. Слід зауважити, що конформаційні явища в макромолекулах відбуваються на просторово-часових масштабах, які значно перевищують атомні. У результаті внутрішньо-молекулярного (мікробраунівського) теплового руху ланок або ж під впливом зовнішніх динамічних силових полів полімерний ланцюг здатний змінювати свою конформацію. Ця здатність макромолекули змінювати свою форму називається гнучкістю. Гнучкість макромолекули зумовлена тим, що мономерні ланки при тепловому чи будь-якому іншому русі обертаються навколо простих зв’язків основного ланцюга. Будь-яка зміна конформації макромолекули пов’язана із серією таких елементарних поворотів. Обмеженість кута повороту зумовлена взаємодією бокових груп сусідніх ланок (рис.1.6).

Рис.1.6. Схема, що пояснює внутрішнє обертання в полімерному ланцюгу. a – кут, який доповнює валентний.

Однією з граничних форм, яких може набувати макромолекула, є витягнута форма. Для прояву такої форми макромолекули необхідна наявність сил, які не дозволяють макромолекулі проявити свою гнучкість. У залежності від конкретного хімічного складу полімера ця конформація може бути плоским транс-зигзагом (з простими С–С зв’язками і не масивними боковими групами) або спіраллю (у макромолекулах з масивними боковими групами) (рис. 1.7).

Макромолекули, в яких малі крутильні коливання, можуть знаходитися у витягнутій конформації. Витягнуту конформацію такої макромолекули можна спостерігати в розбавленому розчині, але ступінь полімеризації їх повинна бути такою малою, щоб характерна макромолекулі гнучкість не встигала проявитися. Якщо полімерний ланцюг проявляє гнучкість, то більшість миттєвих конформацій, які приймає макромолекула, будуть згорнутими і їх сукупність дасть статистичний клубок. Суттєвою особливістю такого клубка є те, що він є сильно флуктуаційною і дуже неоднорідною системою і його густина зменшується із ростом довжини макромолекули.

Рис. 1.7. Форми лінійних макромолекул: витягнута конформація(а,б): а – транс-зигзаг; б – спіраль; в – статистичний клубок; г – статистична глобула; д – складчаста конформація.

Якщо густина у згорнутому, переплетеному стані макромолекули постійна в усьому об’ємі, тобто флуктуації відсутні, то для макромолекули характерна конформація, яка називається статистичною глобулою. Потрібно зауважити, що у випадку такої конформації, її густина більша за густину статистичного клубка. Конформацію статистичного клубка макромолекули набувають як у розведених, так і концентрованих розчинах, а також в аморфних полімерах. Глобули спостерігаються у випадку поганих розчинників при дуже малих концентраціях полімера і бінарних сумішах несумісних полімерів.

Ще однією конформацією макромолекули є складчаста. Таку форму можна уявити як витягнутий ланцюг зі зламами (рис. 1.7. д.). Взаємодія між витягнутими ділянками макромолекули при такій конформації відбувається безпосередньо без допомоги інших макромолекул.