Розв’язок рівняння (3.84) для основного тону коливань підсистеми буде мати вигляд

. (3.85)

Порівняння частоти коливань частинок наповнювача і надмолекулярних утворень показує, що останні мають дещо вищу частоту коливань. Якщо макромолекули ПВХ знаходилася б у конформації витягнутого ланцюга, то частота її коливань за аналогією з коливаннями струму дорівнювала б 1,957·10¹⁰ Гц, що значно перевищує частоту коливань суперрешітки частинок наповнювача і надмолекулярних утворень.

При розгляді макромолекули лінійного полімера, як вільно з’єднаного просторово-шарнірного ланцюга, використання співвідношення (3.85) дає значення частоти 5,092·10¹⁰ Гц, а сегмент Куна буде мати чатоти коливань, при використанні такої аналогії, 2,546·10¹² Гц.

Оцінки характеристичного спектру структурних елементів можна провести, використовуючи континуальні моделі, в яких не аналізуються особливості взаємодії між структурними елементами макромолекул, макромолекул і структурними елементами наповнювача чи пластифікатора.

Згідно теорії Дебая обмежуюча частота спектру коливань структурних елементів знаходиться згідно співвідношення:

. (3.86)

Якщо врахувати, що для частотних віток позвовжніх і поперечних хвиль існує не одна і таж обмежуюча частота, як в теорії Дебая, а різні обмежуючі частоти, то густину спектрального розподілу потрібно розбивати на дві частини

, (3.87)

і

і нормувати окрему частину на N:

і . (3.88)

Тоді обмежуючі частоти і рівні

, (3.89)

а

. (3.90)

Відповідні характеристичні температури знаходяться як

; .

Як видно з даних таблиці 3.3. в міру зміни концентрації мінерального наповнювача змінюються і значення і . Так для системи ПВХ+ФГ в області концентрації наповнювача 0,1–10,0 об.% ФГ максимальне значення спостерігається при j_н = 1,0 об.% ФГ. Частота зростає в діапазоні концентрацій 2,0 – 20,0 об.% ФГ. Для систем наповнених модифікованими фолрмами фосфогіпсу максимальне значення обмежуючої поздовжньої частоти характерне для області концентрацій 10 – 20 об.%, а залежність від j аналогічна до залежності системи ПВХ+ФГ. Співставлення характеристичних частот наповнених полімерних систем з відповідними частотами для вихідних полімерів ПВХ (ПВБ) показує, що , вищі у гетерогенних полімерних систем (ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГ_Pb, ПВХ+ФГ_Bi, ПВХ+ФГ_Hg). Слід також зауважити, що модифікація поверхні ФГ солями важких металів приводить до зростання характеристичних частот в порівнянні з системою ПВХ+ФГ.

Таблиця 3.3.

Концентраційна залежність характеристичного частотного спектру для ПВХ і ПВБ –систем наповнених мінеральних наповнювачів і пластифікованих Т = 293 К.

, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К	, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + ФГ	ПВХ + ФГHg
0,1	2,155	0,980			0,1	3,081	1,323
0,5	2,203	0,941			0,5	2,970	1,349
1,0	2,204	1,000			1,0	3,023	1,343
2,0	2,192	0,999			2,0	3,127	1,382
3,0	2,115	1,020			3,0	3,063	1,374
5,0	2,141	1,020			5,0	3,060	1,413
10,0	2,150	1,105			10,0	3,200	1,475
20,0	2,386	1,250			20,0	3,253	1,615
ПВХ + ФГPb	ПВХ + ФГBi
0,1	3,204	1,357			0,1	3,093	1,334
0,5	2,996	1,299			0,5	3,010	1,347
1,0	3,020	1,305			1,0	3,197	1,358
2,0	3,141	1,329			2,0	3,142	1,372
3,0	3,073	1,356			3,0	3,024	1,393
5,0	3,178	1,404			5,0	3,165	1,418
10,0	3,169	1,481			10,0	3,313	1,474
20,0	3,541	1,654			20,0	3,081	1,510
ПВХ + ДБФ	ПВБ + ДБФ
0,5	2,084	1,018			0,5	1,556	0,712
1,0	2,088	1,009			1,0	1,565	0,714
3,0	2,056	0,980			3,0	1,527	0,705
5,0	2,014	0,963			5,0	1,520	0,688
10,0	1,920	0,901			10,0	1,494	0,684
15,0	1,815	0,836			15,0	1,404	0,617
20,0	1,739	0,771			20,0	1,338	0,651

При введенні в ПВХ і ПВБ низькомолекулярного пластифікатора ДБФприводить до того, що коливальний спектр систем в порівнянні з вихідними полімерами змінюється. Співставлення розрахункових значень , для пластифікованого ПВХ з відповідними даними вихідного полімера показують, що вони дещо вищі для ПВХ. Для систем ПВБ+ДБФ в області концентрації 0,5 ¸ 3 об.% < .

Аналіз концентраційної залежності характеристичних частот показує, що в області пластифікатора 0 ¸ 1,0 об.% значення , практично не змінюються. В діапазоні концентрацій пластифікатора 3,0 ¸ 20,0 об.% значення , зменшуються. Порівняння відповідних обмежуючих частот для системи ПВХ+ДБФ і ПВБ+ДБФ показує, що в усьому діапазоні вмісту пластифікатора обмежуючі частоти першої системи значно вищі за відповідні значення частот другої системи.

Для полімер-полімерних систем типу ПВХ+ПВБ (табл. 3.4) концентраційна залежність характеризується максимумом при j_н = 12 об.% ПВБ. Найбільш суттєві зміни характеристичних частот спостерігаються в області концентрацій ПВБ 12 – 23 об.%.

Таблиця 3.4.

Концентраційна залежність характеристичного частотного спектру для систем ПВХ + ПВБ, ПВХ + ПВБ + ДБФ при Т = 293 К

, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К	, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + ПВБ	ПВХ + 6 об. % ПВБ + ДБФ
	2,114	0.952			0,5	2,063	0,995
	2,018	0,872			1,0	2,052	1,016
	2,103	0,880			3,0	1,996	0,971
	2,030	0,950			5,0	1,899	0,937
	1,707	0,808			10,0	1,839	0,875
	1,826	0,745			15,0	1,767	0,818
	1,513	0,683			20,0	1,691	0,744
ПВХ + 12 об. % ПВБ + ДБФ	ПВХ + 6 об. % ПВБ + ДБФ
0,5	1,970	0,967			0,5	2,028	0,952
1,0	2,000	0,966			1,0	2,030	0,943
3,0	1,967	0,940			3,0	1,971	0,930
5,0	1,965	0,912			5,0	1,913	0,895
10,0	1,790	0,864			10,0	1,818	0,846
15,0	1,720	0,785			15,0	1,702	0,781
20,0	1,650	0,719			20,0	1,590	0,704
ПВХ + 23 об. % ПВБ + ДБФ	ПВХ + 32 об. % ПВБ + ДБФ
0,5	1,919	0,923			0,5	1,770	0,890
1,0	1,890	0,917			1,0	1,919	0,888
3,0	1,879	0,903			3,0	1,833	0,870
5,0	1,839	0,825			5,0	1,826	0,852
10,0	1,676	0,807			10,0	1,680	0,796
15,0	1.611	0,753			15,0	1,620	0,733
20,0	1,496	0,698			20,0	1,514	0,677

Характеристичний спектр для пластифікованих полімер-полімерних систем характеризується максимальним значенням в області концентрацій ДБФ 0,5 – 1,0 об.%. Збільшення вмісту пластифікатора (j ³ 1 об.%) приводить до зменшення і .

Проведені розрахунки для вихідного ПВХ і ПВХ –систем (табл. 3.5) показують, що в міру зростання температури , мають тенденцію до зменшення. При цьому характерно, що в усьому діапазоні температур < < . Це означає, що степеням вільності структурних елементів макромолекул лінійних полімерів відповідає більший інтервал частот, ніж в теорії Дебая. Зменшення величини при збільшенні температури вказує на зростання прояву ангармонійних ефектів і послаблення міжмолекулярної взаємодії між структурними елементами не тільки макромолекул, але й на межі поділу фаз полімер-наповнювач, полімер-полімер.

Таблиця 3.5.

Температурна залежність характеристичного частотного спектру для ПВХ – систем.

Т,К	, Гц	, Гц	, К	, К	Т,К	, Гц	, Гц	, К	, К	Т,К	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ	ПВХ + 3 об. ФГ	ПВХ + 5 об. % БЖ
	2,114	0,952				2,115	1,020				1,700	0,820
	2,022	0,943				1,999	0,986				1,689	0,786
	1,922	0,924					0,940				1,642	0,775
	1,839	0,878				1,743	0,922				1,450	0,775
	1,757	0,833				1,643	0,885				1,378	0,766
	1,720	0,824				1,533	0,840				1,258	0,755
	1,601	0,779				1,432	0,785				1,186	0,755

В таблиці 3.6 наведені результати залежності і від прикладеного зовнішнього тиску під час формування зразків композицій. Як слідує з даних, в міру зростання тиску пресування змінюється значенння і . В області тисків 10 ¸ 60 МПа для сиситем ПВХ+ 20об.%Cu, ПВХ+6 об.% W зростання величин , незначне. Найбільш суттєві зміни спостерігається в області титсків пресування 60 ¸ 120 МПа. Результати розрахунків показують, що при тисках більших за 60 МПа збільшення і для систем ПВХ+W, ПВХ+Cu дещо вищі ніж у вихідного ПВХ. Це вказує на те, що підвищення тиску пресування сприяє процесам структуроутворення в напрямку зростання жорсткості підсистем, а також додатковому утворенню зв¢ків на межі поділу фаз полімер-металевий наповнювач.

Таблиця 3.6.

Залежність характеристичного частотного спектру для ПВХ – систем від тиску пресування при Т = 293 К

Р, МПа	, Гц	, Гц	, К	, К	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + 20 об. % Cu	ПВХ + 5 об. % W
	1,860	0,995			1,890	0,972
	1,953	1,023			1,980	0,999
	1,232	1,116			1,098	1,089
	1,279	1,125			1,107	1,107
	1,297	1,141			1,116	1,116

Накладання електричного поля в процесі формування композицій (табл. 3.7) приводить до зростання характеристичних частот в порівнянні з системами, які сформовані без дії електричного поля. Це вказує на те, що прикладене електричне поле створює можливості для переходу в межовий шар в наповнених системах більшого числа структурних елементів і утворенню більшого числа координаційних зв¢язків на межі поділу фаз. Підтвердженням цього є збільшення концентрації межових шарів, в системах, які формуються в електричних полях. Зростання характеристичних частот , як в вихідному ПВХ сформованому в електричному полі, так і в наповнених ПВХ – системах можна пояснити також дією додаткової сили з боку поля на диполі і їх часткового упорядкування.

Таблиця 3.7.

Вплив електричного поля на характеристичний частотний спектр ПВХ – систем при Т = 293 К

, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + W (без поля)	ПВХ + W (Е = 106 В/м)
	2,114	0,952			2,222	0,988
0,1	2,160	0,959			2,214	0,968
0,5	2,029	0,945			2,073	0,985
1,0	2,057	0,928			2,115	0,960
3,0	2,057	0,918			2,071	0,948
5,0	1,890	0,972			1,992	0,907

Якщо вважати, що значення енергії макрорешітки квантовані, то виходячи із значень поздовжньої і поперечної швидкостей ультразвуку в системі, визначимо значення характеристичних частот поздовжніх, поперечних коливань і характеристичну частоту Дебая:

; ; (3.91)

Як видно з даних характеристичний спектр макрорешітки лежить в області частот ~ 10⁹ Гц, що добре узгоджується з значенням отриманими згідно співвідношень (3.80) і (3.83). При цьому характерно, що для систем ПВХ+ФГ значення частот дещо вищі ніж для систем ПВХ+Cu. Це в першу чергу, зумовлено тим, що у вузлах макрорешітки системи ПВХ+Cu знаходяться більш масивні частинки наповнювача, ніж в системі ПВХ+ФГ.

Значення , дають можливість визначити характеристичні температури Дебая, оскільки має місце квантування енергії, а хвильове число зумовлене величиною . Проведені розрахунки показали, що значення характеристичних температур Дебая близькі до нуля (табл.3.3). Отже, макрорешітка практично не має власного коливального руху. Однак з цього не випливає, що внутрішня енергія частинок наповнювача, який утворює вузли макрорешітки, також відповідає нульова температура. В них температура дорівнює температурі термостата.

Таке значення характеристичних температур дає змогу зробити висновок про те, що вклад макрорешітки в теплоємність полімерних систем у порівнянні з їх величиною для полімерної матриці і межового шару незначний і при проведенні практичних розрахунків ним можна знехтувати.

Якщо вважати, що характеристична частота коливань відповідає частоті коливань структурних елементів макромолекул, які взвємопов’язані внутрішньомолекулярним зв’зком вздовж ланцюга головних валентностей, то для вихідного ПВХ значення характеристичної поздовжньої частоти співпадає з значенням отриманим на основі співвідношення (3.33) при ступені відхилення структурного елемента від положення рівноваги 0,08 <a< 0,09 і a = 0,1. Використання потенціалу Морзе і порівнянння з відповідними даними для дає значення a рівні 0,087 ¸ 0,088 і 0,11 ¸ 0,12 при використанні потенціалу Леннард-Джонса. Використання для порівняння з частотою спектру розрахованого згідно співвідношення (3.42) дає значення a = 0,55 ¸ 0,60 у випадку реалізації H–Cl зв¢язку 0,70-0,74 при реалізації Н–Н зв¢язку.

Співставлення теоретично розрахованого спектру структурних елементів макромолекули ПВХ з експериментальними даними по інфрачервоній спектрометрії даного полімера дають змогу визначити ступінь відхилення рівноважного положення. В таблиці 3.8 наведені результати розрахунків a для частотного спектру ПВХ при використанні потенціалів взаємодії Леннард-Джонса і Морзе. Для аналізу валентних коливань СН, СН₂, ССl, С–С груп використовували залежність С–С зв¢язку, а для деформаційних коливань відповідно Н–Н зв¢язок і Н–Сl зв¢язок. Як видно з отриманих результатів значення a близькі як при використанні потенціалу Леннард-Джонса так і потенціалу Морзе. Виняток становить лише процес коливання бокових груп, які зв¢язані через Н…Сl зв¢язок. Отримані результати розрахунків і їх співставлення з експериментом підтверджєують, що в області відхилень структурних елементів 0 £ a £ 0,09 використання даних потенціалів дають значення частотного спектру, які близькі до експериментальних.

Таблиця 3.8.

Співставлення експериментального частотного спектру ПВХ з теоретичними розрахунками.

Гц (експеримент)	Тип коливань	Ступінь відхилення a (за потенціалом Леннард-Джонса)	Ступінь відхилення a (за потенціалом Морзе)
5,5954	Валентні коливання n (СН)	0,038	0,040
5,5201	Валентні коливання n (СН2)	0,039	0,041
2,7016	Деформаційні коливання водневих зв’язків d (СН2)	0,048 (C–Cl зв’язок) 0,056 (Н–Н зв’язок)	0,054 0,060
2,5980	Позаплощинні деформаційні коливання gm (CH2)	0,080	0,083
2,3418	Деформаційні коливання водневих зв’язків d (СН)	0,056 (C–Cl зв’язок) 0,064 (Н–Н зв’язок)	0,059 0,066
	2,2665	Позаплощинні деформаційні коливання gm (CH2)	0,083	0,086
	2,1063	Валентні коливання n (С–С)	0,084	0,088
	1,3000	Валентні коливання n (С–Сl)	0,088	0,091
	0,6858	Деформаційні коливання d (СCl)	0,080	0,084
	0,1206	Деформаційні коливання d (СH…Cl)	0,089	0,501

Порівняння розрахункових значень граничних частот з експериментальними значеннями спектру ПВХ свідчить, що значення близькі до спектру регулярного сіндіотактичного ланцюга (відповідно 2,114×10¹³ Гц і 1,907×10¹³ Гц), а значення – до спектру деформацій скелетного ланцюга (відповідно 0,952×10¹³ Гц і 1,283×10¹³ Гц ). Крім того розраховані значення близькі до експериментальних значень частоти коливань груп при Н–Сl взаємодії. Таким чином, оскільки при j ³ j_кр частинки дисперсного наповнювача взаємодіють між собою через полімерне в¢яжуче і коливання частинок залежать від руху їх сусідів, тому найбільш доцільно аналізувати поведінку таких складних систем, як едине ціле. При такому підході коливальний процес в макрорешітці є суперпозицією елементарних коливальних рухів частинок наповнювача, атомних груп на межі поділу фаз полімер-наповювач і структурних елементів макромолекул, що перебувають в об¢ємі полімерної матриці, які розповсюджуються в макрорешітці у вигляді хвиль певної довжини.

Оскільки , вкладом коливальних процесів "вузлів" макрогратки в теплофізичні властивості систем можна знехтувати. Однак, відношення частот внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної взаємодії складає порядку 10^-1. Відповідно, внутрішня енергія частинок наповнювача як сума енергій міжмолекулярної і внтрішньомолекулярної взаємодії близька до внутрішньої енергії полімерної матриці. Вклад полімерного в¢яжучого, який при j ³ j_кр знаходиться в стані межового шару, в динамічні і теплофізичні властивості макрогратки в порівнянні з її "вузлами" буде домінуючий. В цьому випадку енергія структурних елементів для різних типів коливань, які лежать в діапазоні частот 10⁸ ¸ 10¹⁴ Гц, в різних анпрямках макрорешітки вирівнюється шляхом зміни пружних констант за середній час релаксації t » 10 ^-9 с. Однак, на межі поділку фаз полімер-наповнювач час накладання і зняття напружень зсуву рівний t₁ » 10 ^-14 с. тому тут має місце обмін енергією між "теплими" і "холодними" ділянками системи, і відбуваються втарти енергії в області активних центрів наповнювач-полімер.

З врахуванням того, що частота теплових коливань “вузлів” макрогратки значно нижча частоти теплових коливань структурних елементів ПВХ, доцільно вважати, що гармонійні пружні хвилі поширюються в однорідному середовищі. В випадку структурних елементів макромолекул, які безпосередньо взаємодіють з активними центрами наповнювача, ці дві частоти (n_т » n_{струк.ел}) близькі між собою, тому вони можуть бути додатковими джерелами дисипації.

В міру зростання дисперсності наповнювача при j ³ j_кр можна за рахунок зміни кількості активних центрів на межі поділу фаз полімер-наповнювач направлено регулювати число ступенів вільності структурних елементів полімерної системи. Це дозволяє реалізувати умови для зміни динаміки і теплофізичних властивостей макрорешітки.

Таким чином, при j ³ j_кр макрорешітку можна використати як вихідну модель для дослідження поведінки гетерогенних полімерних систем в полях різної природи з врахуванням, що межа поділу фаз полімер-наповнювач за рахунок енергії міжмолекулярної взаємодії зосереджена в цій області і є додатковим джерелом дисипативних втрат енергії, а сама макрогратка – генератором чи трансформатором енергії в області частот, недосяжних для низькомолекулярних кристалів.