Частотний спектр структуроутворень гетерогенних полімерних систем

У вихідних аморфних лінійних полімерах питання про самовільні необоротні процеси розповсюдження коливальними рухами їх структурної організації потребує визначення потенціальної енергії взаємодії і сили взаємодії структурного елемента (атомної групи) з усіма можливими структурними елементами. Для визначення такої енергії необхідно знайти суму потенціальної енергії взаємодії за всіма можливими парами атомних груп, які складають пару з даним, а потім результат помножити на число структурних елементів.

Подамо потенціал взаємодії структурних елементів макромолекули в вигляді потенціалу Леннард-Джонса. Тоді сила з якою даний структурний елемент макромолекули діє на віддалений від нього на відстань r структурний елемент, складає:

. (3.21)

З іншого боку, силу взаємодії, в гармонійному наближенні можемо записати як:

, (3.22)

де – коефіцієнт квазіпружної сили; – зміщення структурного елементу від положення рівноваги; , , – енергія міжатомного зв’язку; – число структурних елементів, розміщених на відстані від даного структурного елемента.

Враховуючи, що багатоступінчастий структурний підхід до розгляду поведінки макромолекул потребує використання фізичної кінетики, будемо враховувати рухливість структурних елементів. Будемо вважати, що власний час життя структурного елементу суттєво не змінюється під дією зовнішніх факторів, а час його "осілого" життя в коливальному чи трансляційному режимі змінюється. Для визначення діапазону частот коливань структурних елементів макромолекули, визначимо максимальне значення сили, використовуючи умову екстремуму . Тоді

. (3.23)

Позначивши віддаль між структурними елементами при через , зайдемо, що . Значить, при деформації макромолекули максимальна сила взаємодії між струкутрними елементами рівна

. (3.24)

Оскільки – це сила притягання, а величину розривної сили визначимо як:

. (3.25)

Виходячи з вище сказаного, в співвідношенні (3.22) величина може змінюватися від 0 до 0,245а. Тоді величина зміщення структурних елементів від рівноважного стану пропорційна , а відстань між структурними елементами макромолекули також пропорційна . До того ж величину можна виразити через як:

. (3.26)

Коефіцієнт квазіпружної складової сили взаємодії може бути визначений як:

. (3.27)

Використовуючи рівняння руху структурних елементів макромолекули у вигляді:

, (3.28)

визначимо частоту їх коливань:

. (3.29)

З врахуванням виразу (3.26) для виразимо частоту коливань як:

. (3.30)

Аналіз співвідношення (3.30) показує, що частота коливань структурних елементів макромолекул визначається енергією взаємодії , масою структурного елементу і коефіцієнтом , що визначає ступінь відхилення від положення рівноваги. Оскільки для даних структурних елементів величини і за впливу зовнішніх факторів залишаються незмінними (крім хімічних перетвотень) дослідимо залежність частоти коливань від a. Визначимо при якому значенні a частота коливань буде рівна нулеві ( )

(3.31)

Зі співвідношення (3.31) слідує, що . Оскільки значення , то проаналізуємо зміну частоти спектру в діапазоні зміни величини . При , частота коливань структурних елементів . Це означає, що макромолекулу можна розглядати як жорсткий стержень (жорсткість зв’язків дуже велика) на який нанизана система бусинок (атомних груп), з коефіцієнтом квазіпружної сили . Зміна величини a від 0 до 0,09 викликана дією між структурними елементами сили притягання, а діапазон зміни a від 0,09 до 0,245 зумовлений дією зовнішніх сил, які намагаються розтягнути макромолекулу (макромолекула в зовнішньому динамічному полі). Така дія зовнішніх сил може привести до руйнування макромолекули і порушення зв’язків між структурними елементами за ланцюгом головних валентностей, при значенні зовнішньої сили .

Рис. 3.3. Залежність w від a для потенціалу Леннард-Джонса: 1) С–С –зв’язок; 2) Н–Н –зв’язок; 3) Н–Сl –зв’язок; 4) H–Bi –зв’язок; 5) Cl–Bi –зв’язок; 6) H–F –зв’язок

Розглядаючи взаємодію поверхневих атомів наповнювача (ФГ; ФГ_Bi, ФГ_Hg; ФГ_Pb) з структурними елементами макромолекули лініійного аморфного полімера визначали частотний спектр коливань цих елементів на межі поділу фаз полімер-наповнювач. Враховуючи, що на поверхні наповнювача існує 1-2% активних центрів, якими можуть бути атоми металу, або реалізовуватися водневі зв’язки брали відповідні значення і . Енергія взаємодії складає Дж, Дж, Дж, Дж, Дж, а міжструктурні відстані у випадку реалізації зв’язків Me–Cl – ; H–Hg; H–Bi, H–Pb відповідно , , , а для H–F –зв’язку . За результатами даних по і згідно співвідношення (3.30) проводили розрахунки частотного спектру коливань структурних елементів на межі поділу фаз полімер-наповнювач. Як слідує з рис. 3.3, частота коливань структурних елементів на межі поділу фаз полімер-наповнювач вища, чим структурних елементів макромолекул вихідного ПВХ.

Якщо при розгляді міжмолекулярної взаємодії (особливо при реалізації водневих зв’язків) використати потенціал Морзе типу, то сила з якою даний структурний елемент діє на віддалений від нього інший структурний елементна на відстані рівна:

, (3.32)

– енергія зв’язку між частинками, – постійна пов’язана з значенням амплітуди коливань взаємодіючих структурних елементів.

При розгляді взаємодії між двома сусідніми структурними елементами макромолекули отримаємо, що

(3.33)

Як і при використанні потенціалу Леннард-Джонса, визначимо максимальне відхилення структурних елементів від положення рівноваги. З умови екстремуму функції слідує, що

(3.34)

або

(3.35)

звідки максимальна відстань між структурними елементами рівна

(3.36)

а максимальне відхилення .

Якщо вважати, що в гармонійному наближенні сила взаємодії між структурними елементами змінюється згідно закону Гука то отримаємо:

(3.37)

з даного рівняння визначимо квазіпружну константу взаємодії

(3.38)

Не обмежуючи загальності, будемо вважати що параметр оберненопропорційний амплітуді коливань структурних елементів .

Якщо максимальне відхилення від положення рівноваги рівне відстані між структурними елементами , а , то . Отже максимальне значення сили взаємодії між структурними елементами буде рівне при , а значення квазіпружної константи

(3.39)

При , частота коливань при максимальній діючій силі буде рівна:

(3.40)

В загальному випадку амплітуда коливань і нехай дорівнює зміщенню . Отже значення . В цьому випадку в співвідношенні (3.38) і , отримаємо, що

, (3.41)

а частота коливань структурних елементів рівна:

(3.42)

Рис. 3.4. Залежність w від a для потенціалу Морзе: 1) С–С –зв’язок; 2) Н–Н –зв’язок; 3) Н–Сl –зв’язок; 4) H–Bi –зв’язок; 5) Cl–Bi –зв’язок; 6) H–F –зв’язок

На рис.3.4. показано залежності частотного спектру структурних елементів макромолекули ПВХ (ПВБ) при реалізації С–С зв’язку за ланцюгом головних валентностей і при реалізації водневих зв’язків структурних елементів як між собою, так і з активним центром наповнювача. Як видно з даного рисунка найбільш “жорсткий” спектр мають ті структурні елементи макромолекули, які приймають участь в реалізації внутрішньомолекулярної взаємодії. Співставлення результатів для частотного спектру коливань структурних елементів макромолекул отриманих на основі потенціалу Леннард-Джонса і потенціалу Морзе показує, що в першому випадку значення частот коливань для однакових значень вищі. Це вказує на те, що потенціал Леннард-Джонса описує більш “жорсткі” взаємодії, а потенціал Морзе більш “м’які”.Порівняємо відповідні значення частот коливання структурних елементів для випадку коли обчислене за потенціалом Леннард-Джонса, рівна тому ж значенню зміщення знайденому з використанням потенціалу Морзе. Тоді

. (3.43)

Звідки знайдемо . Підставляючи це значення в співвідношення (3.30) знайдемо що:

, (3.44)

або

. (3.45)

Відповідно за співвідношенням (3.33)

(3.46)

(3.47)

Як слідує з результатів обчислень, за даних умов, відношення , тобто значення частот близькі між собою.

Введення в полімерну матрицю металевих наповнювачів змінює характер взаємодії на межі поділу фаз. Зумовлено, це перш-за все, процесами структуроутворенння на межі поділу полімер-метал. На відміну від атомів в об’ємі, поверхневі атоми наповнювача (для більшості металів) частково гідратовані наявністю гідроксильних груп. Однак при цьому на поверхні металевого наповнювача існує 1-2% активних центрів, які вступають у взємодію з структурними елементами. Якщо ж поверхня металевого наповнювача не покрита окисною плівкою (наприклад для вольфраму), то характер взаємодії на межі поділу фаз полімер-метал стає більш складним. Якщо бокові групи макромолекули здатні утримувати елементарний заряд (наприклад Cl^–), а поверхня наповнювача заряджена зарядом q₁ (наприклад внаслідок тертя при введенні його в полімерну матрицю) то крім сил хімічної природи, міжмолекулярних, виникають сили електростатичного характеру. Відомо, що така взаємодія на близьких відстанях між поверхнею і зарядженим іоном не описується законом Кулона. Оскільки металеві наповнювачі мають форму кулі, а заряджену бокову групу можна вважати точковим зарядом (рис. 3.6), то визначимо електростатичний потенціал j_ел(l)

Якщо розглядати заряджену бокову групу, як точковий заряд q₂, то тоді маємо взаємодію зарядженої кулі радіуса і точкового заряду. Відстань від центра кулі до точкового заряду позначимо як . З геометричних міркувань цю відстань запишемо, як , де – відстань від поверхні кулі до точкового заряду. В цьому випадку в кулі виникає лише одне зображення, і тому електростатичний потенціал знаходиться в кінцевому виді:

(3.48)

Електорстатична сила, яка виникає в такій системі визначиться, як

(3.49)

При розгляді взаємодії тільки однієї частинки з поверхнею наповнювача отримаємо:

(3.50)

Аналіз співвідношення (3.50) показує, що у випадку рівності зарядів при відношенні електрична сила є силою притягання навіть коли заряди і одноіменні. Тобто при наближенні зарядженої бокової групи на близькі відстані до поверхні наповнювача, електростатичне відштовхування змінюється притяганням. Оцінимо числове значення сили електростатичної взаємодії при введення наповнювача у вигляді вольфраму. Радіус вольфраму становить мкм, а відстань між іоном хлору і атомом вольфраму – , діелектрична проникливість становить 3,3, тоді значення Н.

Якщо врахувати, що крім електростатичної взаємодії існують і інші види взаємодії які описуються потенціалом Леннард-Джонса, то результуючу силу запишемо як:

(3.51)

Так як електорстатична сила на близьких відстанях, це сила притягання, яка не приводить до різкого збільшення амплітуди коливань, а отже і зміщення структурних елементів, від положення рівноваги, як і в попередніх випадках для визначення частотного спектру коливань структурних елементів макромолекули аморфного лінійного полімера на межі поділу фаз полімер-металевий наповнювач використаємо гармонійне наближення. Тоді частота коливань структурних елементів складає

(3.52)

Оцінимо частоту коливань зарядженого структурного елементу макромолекули, припустивши, що між частинкою металевого наповнювача і структурним елементом діє лише сила електростатичного притягання (відштовхування). В цьому випадку співвідношення (3.52) запишеться в такому вигляді:

(3.53)

Як і при розгляді попередніх випадків припустимо що зміщення
, тоді , а заряди відповідно виразимо через величину електричного заряду , . Тоді співвідношення (3.53) набуває такого вигляду

(3.54)

Аналіз даного виразу показує, що оскільки , то другий співмножник прямує за даної умови до значення .

В цьому випадку отримаємо, що

(3.55)

Оскільки , то

В кінцевому випадку отримаємо, що:

(3.56)

Оскільки для даного полімера і наповнювача величини ; М; і є незмінними, то з співвідношення (3.56) слідує, що частота коливань структурних елементів, яка зумовлена електростатичною взаємодією визначається величиною заряду, який розміщений на поверхні металевого наповнювача і ступенем відхилення зарядженого структурного елемента макромолекули від положення рівноваги. Оцінимо частоту коливань атомної групи макромолекули ПВХ (СН₂Сl) заряд якої складає , яка взаємодіє з зарядженою вольфрамовою сферою, заряд якої . В цьому випадку при ; і це означає, що структурний елемент “жорстко” прикріплений до поверхні сфери. Якщо у вираз (3.56) підставити відповідні значення для ПВХ і W то отримаємо, що:

(3.57)

При ; Гц, а при і відповідні значення частоти коливань структурного елементу складають 3,723×10¹¹ Гц і 1,128×10¹¹ Гц.

В загальному випадку, якщо заряд сферичного металевого наповнювача відмінний від елементарного заряду (n¹1), будемо мати , при фіксованих значеннях a. Графічно ця залежність показана на рис. 3.5.

Аналіз даних залежностей показує, що чим більший заряд знаходиться на кульовій поверхні металевого наповнювача, то тим жорсткіший частотний спектр структурних елементів макромолекул лінійних полімерів в гармонійному наближенні.

Оцінимо частотний спектр структурного елемента макромолекули в випадку прояву дії молекулярних сил (хімічних, міжмолекулярних) і електростатичних. Згідно співвідношення (3.52) отримаємо з врахуванням (3.56) отримаємо

(3.58)

З врахуванням значення , отримаємо, що

(3.59)

Таблиця 3.1.

Частотний спектр структурних елементів макромолекул для систем ПВХ + W , ПВХ + Cu, ПВХ + Al

	, Гц при n=1	, Гц при n=10	, Гц при n=100	, Гц при n=1000		, Гц при n=1	, Гц при n=10	, Гц при n=100	, Гц при n=1000
ПВХ + W ( для зв’язку Me – Cl)	ПВХ + Cu ( для зв’язку Cu – Cl)
0,001	5,916	5,916	5,917	5,928	0,001	32,869	32,869	32,870	32,871
0,01	1,871	1,871	1,871	1,875	0,01	10,390	10,390	10,391	10,393
0,1	0,141	0,141	0,142	0,145	0,1	0,845	0,845	0,845	0,845
ПВХ + Al (Al – Cl)	ПВХ + Cu ( для зв’язку Cu – H)
0,001	20,432	20,432	20,433	20,435	0,001	25,917	25,917	25,918	25,919
0,01	6,461	6,461	6,462	6,466	0,01	8,196	8,196	8,197	8,200
0,1	0,525	0,525	0,525	0,525	0,1	0,667	0,667	0,667	0,668

Використовуючи співвідношення (3.59) знайдемо значення частотного спектру структурних елементів для систем: ПВХ+W, коли реалізується зв’язок типу W–CH₂Cl; ПВХ+Cu при реалізації зв’язків Cu–Cl, Cu–H; ПВХ +Al при реалізації зв’язку Al–Cl. Радіус частинок наповнювача вибирався однаковим і становив 3,5 мкм, заряд наповнювача змінювався від до , відповідні дані для зразків були вибрані наступні: W–CH₂Cl, відстань зв¢язку , енергія – 4,98×10^-20 Дж; утворенння хімічних зв¢язків типу Cu–Cl і зв¢язку типу Cu–H характеризується наступними даними: 150×10^-20 Дж; ; 48×10^-20 Дж; ; хімічний зв¢язок Al–Cl характеризується енергією дисоціації 63,456×10^-20 Дж і відстанню . Як видно з даних поданих в таблиці 3.1 електростатична взаємодія не вносить суттєвих змін в частотний спектр структурних елементів ПВХ для яких реалізуються хімічні зв¢язки з поверхнею наповнювача. Найбільш помітні зміни в зміщенні спектру коливань структурних елементів спостерігаються у випадку реалізації міжмолекулярної взаємодії з поверхнею наповнювача і при зростанні величини заряду на поверхні наповнювача.

Розглянемо структурний елемент макромолекули, як диполь з дипольним моментом , який потрапляє в електричне поле частинки наповнювача, або знаходиться в зовнішньому електричному полі. В цьому випадку на диполь буде діяти сила, яка і зумовлюватиме коливання структурного елементу. Якщо високодисперсний металічний наповнювач вводити в полімер, який знаходиться в зовнішньому електричному полі, буде відбуватися деформація зовнішнього електричного поля і силові лінії поля є ортогональними провідній поверхні наповнювача. Оскільки наповнювач є провідною кулею, який знаходиться в зовнішньому електричному полі, то для знаходження потенціалу зовнішнього поля (постійний на поверхні кулі ), потрібно знайти розв¢язок рівняння Лапласа в сферичних координатах [3].

, (3.60)

для зовнішньої області , який зрівнюважував би зміни при . Враховуючи, що і при знайдемо як потенціал поля диполя, орієнтованого по осі oz і локалізованого в початку координат:

(3.61)

Так як , то проекція напруженості поля в сферичних координатах матиме вигляд:

(3.62)

Таким чином на структурний елемент макромолекули, як диполь з боку зовнішнього електричного поля буде діяти сила

, (3.63)

або

(3.64)

З іншого боку силу дії подамо у вигляді (гармонійне наближення) як . З врахуванням того, що і , будемо мати

. (3.65)

Звідки частота коливань диполя в електричному полі визначається як:

. (3.66)

В більшості випадків радіус частинки наповнювача , тоді і співвідношення (3.66) набуває вигляду

(3.67)

Аналіз співвідношення (3.67) показує, що частота коливань структурного елементу макромолекули визначається не тільки його дипольним моментом і масою, а також орієнтацією структурного елемента в електричному полі частинки наповнювача. У випадку розміщення структурного елемента, як диполя перпендикулярно до силових ліній електричного поля ( ), такий структурний елемнт коливатися не буде, коли ж диполь орієнтується вздовж поля ( ) будемо мати

(3.68)

На основі співвідношення (3.68) розрахуємо частотний спектр структурних елементів макромолекули ПВХ. Кожний структурний елемент макромолекули будемо характеризувати дипольним моментом і масою М. Так атомна група СНСl має дипольний момент , а атомна група СН₂ відповідно . Розглядаючи їх в електричному полі частинки наповнювача вольфрама мкм і напруженості поля кВ/м оотримаємо залежність від . Як видно з даних поданих на рис.3.6. частотний спектр СНСl групи вищий за частотний спектр СН₂ групи. Наприклад при відхиленні структурного елемента від рівноважної відстані на відповідні частоти складають 2,645×10⁹ Гц і 2,236×10⁹ Гц. Якщо, при формуванні такої композиції, накладається зовнішнє електричне поле
( кВ/м), то як показано напруженість поля біля поверхні наповнювача становить кВ/м і відповідний частотний спектр коливань структурних елемнтів складає 4,583×10¹⁰ Гц і 3,873×10¹⁰ Гц.

Як слідує з поданих результатів такі напруженості електричних полів частинок наповнювача не дають суттєвого зсуву частотного спектру структурних елементів макромолекул лінійних полімерів. Основний вклад в частотний спектр структурних елементів вносить ковалентний зв¢язок, який виникає на межі поділу фаз полімер-наповнювач, або міжмолекулярна взаємодія, яка виникає на даній межі.

Визначимо, якою повинна бути напруженість поля частинки наповнювача, щоб частота коливань диполя була співмірною з частотою коливань структурного елемнта у випадку реалізації міжмолекулярної взаємодії з поверхнею наповнювача. Для систем ПВХ+W частота коливань структурного елемента при складає w = 1,410×10 ¹³ Гц (таблиця 3.1).

Тоді напруженість поля частинки наповнювача буде рівна:

(3.69)

Підставивши відповідні значення, отримаємо що В/м, що значно перевищує електричну міцність ПВХ.

При розгляді частотного спектру вихідних лінійних полімерів та композицій на їх основі потрібно з¢ясувати можливості рухливості (коливання) макромолекул як єдиного цілого і частинок наповнювача. Кожну макромолекулу будемо розглядати як підсистему надмолекулярних утворень, а кожну частинку наповнювача, як підсистему просторової структури, яку утворює сукупність частинок наповнювача.

У наповнених полімерних композиціях утворюються частинками наповнювача просторові структури двох типів, в залежності від вмісту наповнювача. Якщо вміст наповнювача (j_н) менший за критичний (j_кр), то у випадку відсутності сегрегації частинки наповнювача не знаходяться у вузлах регулярної структури, займають випадкові положення в просторі. В першому наближенні таку гетерогенну систему можна моделювати в вигляді квазіодномірної гратки з хаотичними відстанями між частинками. При цьому кооперативного руху частинок наповнювача не відбувається, тому що не виникає квазіпружна складова сили взаємодії на межі поділу фаз. Частинки наповнювача, які знаходяться в полімерній матриці, зазнають індивідуального впливу, що виникає при спільній дії сил тертя і опору середовища. При цьому інтенсивність їх броунівського руху визначається температурою термостата, розмірами частинок наповнювача, в¢язкістю середовища. Під дією зовнішньої сили частинки наповнювача будуть рухатися незалежно від руху сусідніх, як колоїдні частинки в середовищі з великою в¢язкісю.

В міру зростання вмісту високодисперсного наповнювача в системі все більша частина полімерної матриці переходить в межовий шар, який “витісняє” полімер в об¢ємі. При j_н ³ j_кр трьохкомпонентна гетерогенна система вироджується в двохкомпонентну типу наповнювач-межовий шар. У випадку j_н = j_кр можна вже говорити про деяке просторове упорядкування системи, оскільки рух частинок наповнювача залежить від руху сусідніх.

У випадку просторової коагуляційної структури гетерогенної системи частинки наповнювача утворюють просту кубічну гратку як можливий тип будови тіла при мінімальному об¢ємі. Період такої гратки рівний ( – товщина межового шару; – діаметр частинки наповнювача). Її вузли (частинки наповнювача) занурені в полімерну матрицю, яка знаходиться в стані межового шару. Силове внутрішнє поле матеріалізоване полімерним “в¢яжучим”, через яке здійснюється взаємодія між частинками наповнювача. Будемо моделювати полімерне “в¢яжуче” пружними зв¢язками з константою пружності в поздовжньому напрямку b, а в поперечному – c. При цьому будемо вважати, що в такій системі частинки наповнювача будуть коливатися в ансамблі як поздовжньому, так і в поперечному напрямку

Для визначення товщини межового шару, використаємо рівняння адсорбційної ізотерми. Використання даного рівняння, дає можливість визначити масу межового шару m_м.ш. в розрахунку на полімер:

, (3.70)

де a – коефіцієнт пропорційності; N – число частинок наповнювача; М – маса полімерної матриці. Розглядаючи межовий шар як кульовий ефективної товщиини l_м.ш. визначимо ефективний об¢єм його межового шару:

(3.71)

Порівняння співвідношень (3.70) і (3.71) дає можливість знайти лінійні розміри межового шару:

. (3.72)

Коефіцієнт визначає міру активності наповнювача і визначається на основі “стрибка” теплоємності для наповненого і ненаповненого зразків з умови, що .

При виконанні умови j_н = j_кр і виходячи з припущення, що частинки наповнювача рівномірно дисперговані в об’ємі полімера, отримуємо:

. (3.73)

Тоді період супергратки частинок наповнювача буде рівний

. (3.74)

Для розрахунків частотного спектру коливань такої супергратки, припустимо, що кожна частинка наповнювача через полімерне “в’яжуче” взаємодіє тільки з двома сусідніми, до того ж в першому наближенні повертаюча сила пропорційна зміщенню. Тоді рівняння руху частинок наповнювача матиме вигляд:

, (3.75)

де – маса частинки наповнювача; , , – її зміщення від положення рівноваги.

Розв’язок рівняння (3.75) буде:

, (3.76)

що відповідає періодичному в просторі і часі процесу. Тут – деяка стала (амплітуда), w – циклічна частота, d – зсув фаз. Зсув за фазою між частинками наповнювача, що знаходяться одна від одної на відстані рівний . У випадку , . Тоді

, (3.77)

і після підстановки в (3.75) отримаємо

, (3.78)

або , де .

Оскільки довжина ультразвукової хвилі (див. табл. 3.2), будемо мати, що ~d і

, (3.79)

Оскільки і , отримаємо

. (3.80)

Використаємо співвідношення (3.80) для систем ПВХ+ФГ, ПВХ+Cu. Як було показано, критичний вміст наповнювача в цих системах за даними температурної залежності питомої теплоємності відповідно складає 52 об.% і 65 об.%. Розрахунки показують (табл. 3.2), що частота коливань частинок наповнювача складає w₀ = 0,34×10⁹ Гц для систем ПВХ+52 об.%ФГ і 0,20×10⁹ Гц – ПВХ+65 об.%. Cu, при діаметрі частинок наповнювача відповідно 10 мкм і 13 мкм.

Таблиця 3.2.

Лінійні розміри і частотний спектр макрогратки наповеювача і надмолекулярних утворень в ПВХ – системах.

, об. %	, м/с	, м/с	, мкм	, Гц	, Гц	, Гц	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + ФГ
			2,14	0,34	1,761	1,310	0,802	0,886	0,01	0,006
ПВХ + Cu
			5,24	0,20	0,544	0,395	0,214	0,238	0,003	0,002

З іншого боку квазіпружну силу взаємодії між частинками наповнювача можна оцінити виходячи з таких міркувань. На межі поділу фаз полімер-наповнювач структурні елементи макромолекул взаємодіють з структурними елементами поверхні наповнювача. Якщо вважати, що на поверхні наповнювача структурні елементи (атоми, молекули) мають щільну упаковку, то кількість структурних елементів на поверхні рівна:

, (3.81)

де – лінійні розміри структурного елемента наповнювача. Тоді знаючи, що на поверхні наповнювача існує 1-2% структурних елемнтів, які взаємодіють з структурними елементами макромолекул, можна знайти рівнодійну всіх сил, які діють на частинку:

, (3.82)

де – визначає частку структурних елементів поверхні які взаємодіють з структурними елементами макромолекул; F_i – значення одиничної сили взаємодії. В гармонійному наближенні частота коливань частинок наповнювача в такій гратці складатиме:

, (3.83)

де – зміщення частинки наповнювача від положення рівноваги.

Для системи ПВХ+ФГ, маса частинки наповнювача складає 1,294×10 ^-11 кг, зміщення приймемо рівне відстані між структурними елементами макромолекули і поверхнею наповнювача. Тоді частота коливань буде рівною 2,539 ·10⁹ Гц, а для систем ПВХ+65об.%Cu (М_r =6,318·10^-11 кг) –2,482·10⁹ Гц.

Враховуючи, що умови формування наповненої полімерної системи передбачають взаємодію з поверхнею дисперсного наповнювача не тільки структурного елемента макромолекули, але й певної ділянки макромолекули,яка входить в склад надмолекулярних утворень різних типів визначимо частоту коливань надмолекулярних утворень, які закріплені на поверхні двох сусідніх часток наповнювача. Оскільки ступінь полімеризації ПВХ, який використовується в даній роботі рівний 2240, то оцінки лінійних розмірів макромолекули, яка може перебувати в різних конформаціях показують, що у випадку конформації клубка в гаусовій моделі середня відстань між кінцями макромолекули рівна 0,02 мкм. Використання моделі макромолекули у вигляді вільнозв’язаного просторово-шарнірного ланцюга, при довжині сегменту Куна А=29,6 середньостатистична відстань між кінцями макромолекули рівна 0,148 мкм. Якщо ж молекула перебуває в конформації витягнутого ланцюга, то довжина макромолекули рівна 0,385 мкм. Таким чином лінійні розміри макромолекул значно менші за відстань між частинками наповнювача. Розглядаючи коливання надмолекулярних утворень будемо вважати, що їхні поперечні розміри значно менші за 2l_м.ш. В цьому випадку коливання таких надмолекулярних утворень можна розглядати за аналогією з вимушеними коливаннями струни. Тоді рівняння руху закріпленої структурної підсистеми полімера матиме вигляд:

, (3.84)

де , а граничні умови матимуть вигляд: і початкові умови .