Основні геометричні константи макромолекул лінійних аморфних полімерів

Найпростішою характеристикою просторового розміру макромолекули є середньоквадратична відстань між її кінцями. Оцінюють середньоквадратичну відстань макромолекули, використовуючи модельні уявлення. Розглядають ідеальну макромолекулу, що є ланцюгом, який складається з N послідовно шарнірно з’єднаних безтілесних жорстких ланок (сегментів) довжиною l кожна (рис. 3.1). Такий ланцюг носить назву вільно-сполученого ланцюга [33].

Рис. 3.1. Вільно-сполучений ланцюг

Нехай вектор з’єднує кінці макромолекули. Знаходять середньоквадратичну відстань між кінцями вільно-сполученого ланцюга. У загальному випадку вектор знаходиться як:

. (3.1)

Тоді

(3.2)

У вільно-сполученому ланцюгу , а . Оскільки кут між векторами і лежить у межах від 0 до 2p, то середнє значення . Отже, остаточно отримують:

(3.3)

Виходячи із співвідношення (3.3), говорять про те, що середній розмір макромолекули . Такий результат, при N>>1, показує, що середні розміри макромолекули менші за повну довжину Nl, виміряну вздовж контуру ланцюга. Отже, серед усієї сукупності конформацій, імовірність існування витягнутої форми дуже мала.

У випадку моделі ланцюга, відмінного від вільно-сполученого, скалярний добуток , тому що напрямок різних ділянок макромолекули скорельований [33]. Кількісною мірою цієї кореляції, яка визначає гнучкість ланцюга, є середнє значення косинуса кута між різними ділянками макромолекули. Оскільки функція cos q має властивість мультиплікативності (якщо на ланцюгу є два сусідніх відрізки з довжинами L і L¢, тобто ), то

, (3.4)

де множник перед експонентного рівний 1, тому, що при L = 0 cos q_{(L = 0)} = 1, а а – константа для кожного даного полімера. Ця константа визначає основну кількісну міру гнучкості і називається персистентною довжиною. Виходячи із співвідношення (3.4), визначають, що персистентна довжина а – це проекція нескінченно довгого ланцюга неперервної кривизни (відпадає модель шарнірів) на напрямок орієнтації першої ланки:

. (3.5)

Аналіз співвідношення (3.5) показує, що у випадку, коли тоді контурна довжина ланцюга L набагато менша за персистентну довжину а (L<<a).

Це означає, що на ділянці короткій у порівнянні з персистентною довжиною, гнучкість не проявляється, і така ділянка поводить себе як жорсткий стержень (q_L » 0). У другому граничному випадку, коли , отримують, що (L>>a), тобто кут q_L з рівною ймовірністю набуває значень від 0 до 2p і гнучкість ланцюга призводить до повної незалежності ділянок макромолекули, розділених довжиною більшою за персистентну. Іншими словами можна сказати, що на довжині порядку персистентної, втрачається пам’ять про напрямок ланцюга. Тобто на великих довжинах флуктуації згину руйнують пам’ять про напрямок ланцюга.

Оцінка персистентних довжин реальних молекул показує, що вони можуть бути різними, наприклад для полістиролу а » 1,0 ¸1,4 нм, а для подвійної спіралі ДНК а » 50 нм [34].

Для характеристики ступеня гнучкості макромолекули крім персистентної довжини використовують величину ефективного сегмента Куна. Розглянемо реальний клубок (рис. 3.2)

Рис. 3.2. Схема розбиття реального клубка на статистичні сегменти Куна.

Цьому клубку можна протиставити еквівалентну шарнірну модель, де стержні вільно обертаються навкруги кульових шарнірів. Кожний такий стержень відповідає S ланкам реального ланцюга, а умови еквівалентності зводяться до того, що довжина стержня А стає такою, при якій орієнтація ланки і + 1 не залежить від орієнтації і – ланки. Така ланка довжиною А називається статистичним сегментом Куна.

Порівнюючи величини а і А, слід відмітити, що вони мають один і той же порядок і тому обидві можуть бути використані як характеристики гнучкості полімерного ланцюга. Слід зазначити, що довжину сегмента Куна простіше визначити експериментально, а персистентна довжина має безпосередній мікроскопічний зміст. Для визначення відстані між кінцями ланцюга, потрібно обчислити ефективний сегмент для кожного конкретного механізму гнучкості.

Розглядають персистентну модель з ізотропною гнучкістю. Нехай конформація персистентного ланцюга довжиною L задається векторм . Вводять – одиничний вектор напрямку ланцюга в точці, що відстає на відстань S вздовж контура макромолекули від її початку. Тоді вектор можна записати у вигляді:

. (3.6)

а

, (3.7)

де t = S – S¢.

Використовуючи співвідношення (3.3), отримують:

. (3.8)

Аналіз цього співвідношення показує, що у випадку короткої (L << a) і дуже довгої (L >> a) макромолекули, отримують:

. (3.9)

Порівняння цього співвідношення з середньоквадратичною відстанню для ідеальної макромолекули дає можливість говорити про те, що сегмент Куна для персистентної моделі у двічі перевищує персистентну довжину

А = 2а . (3.10)

З іншого боку рівність (3.9) означає, що коротка макромолекула майже немає гнучкості і відстань між її кінцями практично дорівнює контурній довжині R @ L.

Врахування ролі квантовомеханічних факторів, що забороняють зближення бокових радикалів R понад деяку критичну відстань і, тим самим визначаючи значення “дозволеного” кута, дає можливість знайти у вигляді:

, (3.11)

де a – кут, доповнений до валентного; b – довжина ланки; h – середній косинус кута обертання, що визначає гнучкість і може бути визначений так:

. (3.12)

Тут U(j) – потенціальна енергія внутрішнього обертання, яка набуває дискретних значень у поворотно-ізомерній моделі М.В. Волькенштейна [35], або одне єдине значення в стрічковій моделі напівжорсткого ланцюга С.Е. Бреслера і Я.І. Френкеля [36]; k - константа Больцмана і T – абсолютна температура. В останньому випадку U(j)>>kT, що означає високу жорсткість, і формулу (3.11) записують у вигляді:

. (3.13)

Для конкретних молекул типу (– СH₂ – CR₂ –)_n і ізотактичних молекул типу (– СH₂ – CRR¢ –) з незалежними конформаціями мономерних одиниць, з врахуванням різних валентних кутів при групах ізомера – СH₂ – і – CRR¢ –, а також можливою різницею умов обертання зв’язків (СH₂ – CRR¢ і
CRR¢ – СH₂) отримані середньоквадратичні відстані за допомогою методу наближених поворотно-ізомерних станів [35].

Для оцінки розмірів незбурених клубків гнучколанцюгових макромолекул вважають, що вони гаусові. Пояснюється це тим, що така конформація макромолекули може бути замінена еквівалентною їй за розмірами і гідродинамічними властивостями вільно-сполученим ланцюгом так, що кореляції між орієнтаціями достатньо віддалених ділянок не має. Тобто макромолекула є N–статистичних сегментів довжиною А, орієнтація яких у просторі незалежна. При цьому задача визначення зводиться до так званої дифузійної задачі, що розв’язується в теорії броунівського руху. При N >> 1, , а ймовірність того, що розміри такого ланцюга знаходяться в інтервалі від h до h + dh описується гаусівською функцією:

. (3.14)

Найбільш імовірне і середнє значення відповідно дорівнюють:

; . (3.15)

Звідси слідує, що відносна дисперсія відстані між кінцями макромолекули, дорівнює , відмінна від нуля і не залежить від N. Значить флуктуаційні розміри статистичного клубка мають той же самий масштаб, що і самі розміри полімерного клубка.

Кількісною мірою геометричних розмірів полімерного ланцюга є значення радіуса інерції R_i, який залежить від відстані r_i кожного з N однакових елементів масою m₀ до центра тяжіння макромолекули. Внаслідок зміни конформації макромолекули, змінюється відстань елементів масою m₀ до центра тяжіння, тобто величина r_i ¹ const. У цьому випадку потрібно розглядати середньоквадратичний радіус інерції:

. (3.16)

Для гаусівських ланцюгів співвідношення між і має вигляд:

. (3.17)

Мірою гнучкості служить і ступінь згорнутості макромолекули b = h/L. Величина b як безпосередня конформаційна характеристика розподілена за законом Максвелла і найбільш імовірне значення дорівнює:

, (3.18)

де N – число статистичних елементів ланцюга.

Слід зауважити, що полімерні макромолекули, для яких b £ 1/3, називають гаусівськими. Відхилення від гаусівського розподілу спостерігається при підвищеній жорсткості, сильній взаємодії з розчинником, малій молекулярній масі, вибірковій взаємодії між ланками в сополімерах.

Експериментально середньоквадратичні розміри макромолекул визначаються на основі визначення гідродинамічних характеристик полімера і молекулярної маси. Характеристичну в’язкість і коефіцієнт поступального тертя можна визначити на основі рівнянь Ейнштейна і Стокса виразити через :

, (3.19)

. (3.20)

де Ф – параметр Флорі і залежить від гнучкості ланцюга і характеру статистичного розподілу їх розмірів; Р – другий параметр Флорі, який беруть рівним 5,1.

Крім гідродинамічних методів розміри клубків визначаються за даними розсіювання світла чи малокутового розсіювання рентгенівських променів. Останній метод дозволяє також безпосередньо визначити персистентну довжину [37].