ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Соединения бора

Наиболее важные минералы бора: борная кислота (сассолин) H₃BO₃; бура Na₂B₄O₇ × 10H₂O; кернит Na₂B₄O₇ × 4H₂O; борокальцит CaB₄O₇ × 4H₂O; ашарит B₂O₃ × 2MgO × H₂O и др.

В медицинской практике применяют лекарственные вещества кислоту борную и натрия тетраборат. Источниками их получения являются природные минералы, которые либо сами содержат борную кислоту (сассолин) и натрия тетраборат (бура, кернит), либо разрушаются с их образованием. Кислоту борную содержат термальные воды или природные рассолы, из которых её экстрагируют спиртами или адсорбируют сорбентами. Кислоту борную получают также разложением буры или борокальцита горячим раствором хлороводородной кислоты:

Na₂B₄O₇ × 10H₂O + 2HCl ® 4H₃BO₃ + 2NaCl + 5H₂O

CaB₄O₇ × 4H₂O + 2HCl + H₂O ® 4H₃BO₃ + CaCl₂

Фильтрат охлаждают, и выделившиеся кристаллы кислоты борной перекристаллизовывают из воды.

Натрия тетраборат получают действием растворов карбоната натрия (при нагревании) на кислоту борную или минерал борокальцит:

4H₃BO₃ + Na₂CO₃ ® Na₂B₄O₇ + CO₂­ + 6H₂O

CaB₄O₇ + Na₂CO₃ ® Na₂B₄O₇ + CaCO₃¯

При перекристаллизации натрия тетраборат присоединяет 10 молекул воды.

Кислота борная и натрия тетраборат представляют собой бесцветные вещества (табл. 15.1). Кристаллы кислоты борной жирные на ощупь, что является её отличительным признаком. Оба лекарственных вещества растворимы в воде и этаноле (1:25), медленно в глицерине (1:7). В кипящей воде их растворимость значительно улучшается. Кислота борная растворима в этаноле, а натрия тетраборат в нем практически нерастворим.

15.1. Свойства лекарственных веществ соединений бора

Кислота борная возгоняется с парами воды и этанола. При нагревании кристаллов она постепенно теряет воду, образуя вначале (при 100°C) метаборную кислоту, затем стекловидную сплавленную массу (тетраборная кислота), которая при последующем прокаливании теряет воду, оставляя остаток оксида бора (III):

Водные растворы кислоты борной (1:50) имеют слабокислую реакцию (K = 6,4 × 10^–10). В водной среде устанавливается равновесие:

H₃BO₃ + H₂O ⇄ B(OH)₄^– + H⁺

При нейтрализации гидроксидами щелочных металлов образуются соли тетраборной кислоты H₂B₄O₇ (тетрабораты) или реже метаборной HBO₂ (метабораты). Соли ортоборной кислоты H₃BO₃ не известны. Растворы кислоты борной в глицерине в результате образования одноосновной комплексной диглицериноборной кислоты имеют более выраженную кислую реакцию (по сравнению с водным раствором борной кислоты):

Водные растворы натрия тетрабората имеют щелочную реакцию (вследствие гидролиза):

Na₂B₄O₇ + 7H₂O ® 4H₃BO₃ + 2NaOH

Под действием сильных кислот происходит нейтрализация:

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O ® 4H₃BO₃ + 2NaCl

Эту реакцию используют для подготовки натрия тетрабората к испытанию на подлинность, а также для его количественного определения.

Подлинность соединений бора можно установить по реакции образования в присутствии этанола борноэтилового эфира:

Если затем смесь поджечь, она горит пламенем, окаймленным зеленым цветом.

Наиболее часто соединения бора идентифицируют с помощью куркумовой бумаги, которая от смачивания раствором кислоты борной (буры) и хлороводородной кислоты окрашивается при высушивании в розовый или буровато-красный цвет, переходящий после обработки раствором аммиака в зеленовато-черный. Установлено, что содержащееся в куркуме производное ацетилацетона — куркумин (диферулоилметан) в енольной форме взаимодействует с кислотой борной, образуя розоцианин — внутрикомплексное окрашенное соединение по типу эфира (И.М. Коренман):

В качестве реактивов для капельного обнаружения кислоты борной и натрия тетрабората могут быть использованы раствор кармина в концентрированной серной кислоте (фиолетовое окрашивание), раствор хинализарина в концентрированной серной кислоте (синее окрашивание), раствор ализаринового красного С в концентрированной серной кислоте (красное окрашивание), водный раствор пирокатехинового фиолетового в присутствии аммиачного буферного раствора (красное окрашивание). Раствор иода в присутствии разведенной хлороводородной кислоты и поливинилового спирта (или иодинола, его содержащего) приобретает синее окрашивание.

Для количественного определения соединений бора используют кислотные свойства растворов кислоты борной в глицерине и щелочные свойства водных растворов натрия тетрабората. При прямом титровании кислоты борной щелочью образуется метаборат натрия, который в водных растворах сильно гидролизуется:

H₃BO₃ + NaOH ® NaBO₂ + 2H₂O

NaBO₂ + 2H₂O ® H₃BO₃ + NaOH

В результате гидролиза щелочная реакция наступает до точки эквивалентности. Поэтому для количественного определения используют способность кислоты борной образовывать с глицерином сильную одноосновную диглицериноборную кислоту, которую можно с достаточной точностью оттитровать щелочью, используя в качестве индикатора фенолфталеин:

Количественное определение кислоты борной проводят в смеси (1:4) свежепрокипяченной воды (свободной от углекислого газа) и нейтрализованного (по фенолфталеину) глицерина при комнатной температуре. Для контроля полноты образования натриевой соли диглицериноборной кислоты к концу титрования добавляют дополнительную порцию (10 мл) глицерина. Сохранение при этом розовой окраски свидетельствует о достижении эквивалентной точки. Если окраска исчезает, вновь добавляют глицерин и титрование продолжают. Добавление глицерина продолжают до тех пор, пока розовая окраска не перестанет исчезать.

Количественное определение натрия тетрабората выполняют методом нейтрализации (индикатор метиловый оранжевый), используя для этого реакцию взаимодействия с хлороводородной кислотой:

Na₂B₄O₇ · 10H₂O + 2HCl ® 4H₃BO₃ + 2NaCl + 5H₂O

Лекарственные препараты соединений бора хранят в защищённом от света месте, в хорошо укупоренной таре. Кислоту борную и натрия тетраборат применяют в качестве наружных антисептических средств в виде водных 1–4%-ных растворов.

Соединения алюминия

Из соединений алюминия в медицине чаще всего применяют алюминия гидроксид (табл. 15.2.)

Источниками получения алюминия и его солей являются минералы боксит, гиббсит (гидраргиллит), алунит и другие, представляющие собой смесь гидроксидов или их сочетание с сульфатом алюминия, оксидом кремния (IV).

Алюминия гидроксид получают из сульфата алюминия или квасцов и раствора аммиака:

Al₂(SO₄)₃ + 6NH₃ · H₂О ® 2Al(OH)₃¯ + 3(NH₄)₂SO₄

2KAl(SO₄)₂ + 6NH₃ · H₂О ® 2Al(OH)₃¯ + K₂SO₄ + 3(NH₄)₂SO₄

Осаждают при температуре 60 °C в присутствии сульфата аммония. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают при 40 °C.

Известны четыре кристаллические (a, b, g и g’) модификации и аморфный (гелеобразный) алюминия гидроксид переменного состава Al₂O₃ · nH₂O.

По современным представлениям образование гидроксида алюминия происходит по схеме:

Al(H₂O)₆³⁺ + H₂O ® Al(H₂O)₅OH²⁺ + H₃O⁺ (pKa₁ = 4,96)

2Al(H₂O)₄(OH)⁺₂ + nH₂O ® Al₂O₃ × nH₂O + 2H₃O⁺

H₃O⁺ + OH^– ® 2H₂O

Полное осаждение алюминия гидроксида достигается при pH » 5.

15.2. Свойства алюминия гидроксида

Алюминия гидроксид практически нерастворим в воде и этаноле, но растворим при нагревании в разведённых кислотах и растворах едких щелочей с образованием прозрачного или слабо мутного раствора:

Al(OH)₃ + 3HCl ® AlCl₃ + 3H₂O

Al(OH)₃ + NaOH ® Na[Al(OH)₄]

Таким образом алюминия гидроксид является амфотерным соединением:

Al₂O₃ × nH₂O + 6H⁺ ® 2Al³⁺ + (3+n)H₂O

Al₂O₃ × nH₂O + 2OH^– ® Al(OH)₄^– + Al(OH)₄(H₂O)₂⁺ + yH₂O

Добавлением раствора хлорида аммония к щелочному раствору можно понизить pH раствора и осадить гидроксид алюминия:

2Al(OH)₄^– + NH₄⁺ ® Al₂O₃ · nH₂O¯ + NH₃

Эту реакцию используют для испытания на подлинность. Если растворить при нагревании алюминия гидроксид в растворе гидроксида натрия, а затем к прозрачному раствору добавить хлорид аммония, то образуется белый студенистый осадок алюминия гидроксида.

Ион алюминия обнаруживают с помощью реакции пиролиза. Смоченное раствором нитрата кобальта небольшое количество алюминия гидроксида образует после прокаливания плав, окрашенный в синий цвет вследствие образования алюмината кобальта (тенаровой сини) — Co(AlO₂)₂.

В качестве реактивов на катион алюминия можно использовать также ализарин, образующий ализаринат алюминия (красное окрашивание); алюминон, образующий красный осадок; 8-оксихинолин — белый осадок.

Кроме испытаний на примеси хлоридов, сульфатов, солей аммония, тяжёлых металлов, мышьяка, МФ предусматривает установление нейтрализующей способности, суть которой состоит в определении количества 0,05 М хлороводородной кислоты, которое связывает 1,0 г алюминия гидроксида.

Количественное определение алюминия гидроксида выполняют комплексонометрическим методом, используя обратное титрование. Избыток ЭДТА Na оттитровывают 0,02 М раствором сульфата меди (индикатор мурексид).

Для количественного определения алюминия гидроксида может быть применён гравиметрический метод, основанный на предварительном прокаливании,охлаждении и взвешивании образовавшегося оксида алюминия:

_t°

2Al(OH)₃ ¾¾® Al₂O₃ + 3 H₂O

Хранят алюминия гидроксид в хорошо укупоренной таре, применяют как антацидное средство.

Применяют в медицине также алюминия фосфат (Aluminium phosphate). Его получают из растворимых солей алюминия при взаимодействии с эквивалентными количествами ортофосфатов щелочных металлов в растворах с pH 4,0-4,5:

Al₂(SO₄)₃ + 2Na₃PO₄ + nH₂O ® 2AlPO₄ · nH₂O + 3Na₂SO₄

Выпадает аморфный осадок.

Применяют алюминия фосфат в виде геля в качестве противоязвенного, антацидного, обволакивающего, адсорбирующего средства. Механизм действия заключается в том, что в желудке в течение 10 мин pH повышается до 3,0-5,0 и снижается протеолитическая активность пепсина. Вторичная гиперсекреция не наступает, адсорбируются бактерии, вирусы, газы, эндо- и экзотоксины. Назначают при различных заболеваниях желудочно-кишечного тракта внутрь, через 1-2 часа после еды по 3-5 пакетиков на приём (один пакетик с 16 г геля содержит 10,4 г алюминия фосфата).

Гефал (Gefal) — лекарственный препарат, содержащий алюминия фосфат в виде суспензии (наполнители сахар, нипагин, нипазол) белого цвета, сладковатого вкуса, с запахом ароматической добавки. Выпускают во флаконах из полиэтилена по 250 г. Хранят в сухом прохладном месте. Замораживание не допускается. Применяют как антацидное средство при язвенной болезни, гастритах, диспепсии и др.

ГЛАВА 16.