ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Соединения магния

Встречается магний в природе в виде различных соединений, главным образом магнезита MgCO₃, доломита MgCa(CO₃)₂, кизерита MgSO₄ × H₂O, эпсомита MgSO₄ × 7H₂O, различных силикатов (серпентин, асбест, тальк и др.).

Соединения магния применяют в медицинской практике в виде магния оксида, магния сульфата и др.

Магния оксид можно получить при обработке природных рассолов гидроксидом кальция (известковым молоком). Образуется гидроксид магния, который превращают в оксид термической обработкой (при 500–700 °C):

MgCl₂ + Ca(OH)₂ ® CaCl₂ + Mg(OH)₂¯

Mg(OH)₂ ® MgO + H₂O

Приготовленный в таких условиях магния оксид называют «лёгкой магнезией». Магния оксид можно также получить обжигом магнезита, доломита, основного карбоната магния, бишофита (MgCl₂ · 6H₂O) и других термически нестойких соединений магния.

Магния сульфат получают нагреванием магнезита с избытком серной кислоты (избыток кислоты необходим, чтобы избежать образования основных солей магния):

MgCO₃ + H₂SO₄ ® MgSO₄ + H₂O + CO₂­

При комнатной температуре из водных растворов кристаллизуется MgSO₄ × 7H₂O.

Магния оксид и магния сульфат различаются по физическим свойствам (табл. 16.1). Магния оксид практически нерастворим в воде (свободной от примеси углекислого газа) и в этаноле, но растворим в разведённых кислотах. Магния сульфат легко растворим в воде, практически нерастворим в этаноле.

16.1. Свойства лекарственных веществ соединений магния

Испытания на подлинность магния оксида проводят после предварительного растворения в разведенных кислотах:

MgO + 2HCl ® MgCl₂ + H₂O

Для обнаружения иона магния используют общую реакцию образования нерастворимого в воде, но растворимого в уксусной кислоте белого кристаллического осадка фосфата магния-аммония. Осадок выпадает при добавлении к раствору соли магния гидрофосфата динатрия и раствора аммиака:

NH₄Cl

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₃ · H₂О ¾¾¾® NH₄MgPO₄¯ + 2NaCl + H₂O

NH₄MgPO₄ + 2CH₃COOH ® Mg(CH₃COO)₂ + NH₄H₂PO₄

К реакционной смеси необходимо прибавлять раствор хлорида аммония (до pH 9) во избежание образования в щелочной среде аморфного осадка гидроксида магния Mg(OH)₂ (при pH > 10). Однако большой избыток хлорида аммония может препятствовать осаждению фосфата магния-аммония.

Ион магния в магния оксиде обнаруживают, осаждая его из растворов в хлороводородной кислоте избытком гидроксида натрия. Образующийся гидроксид магния представляет собой белый студенистый осадок, нерастворимый в избытке раствора гидроксида натрия. Если затем добавить несколько капель иода, то осадок приобретает темно-коричневую окраску.

Хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон) в щелочной среде с ионами магния образует малорастворимое соединение синего, а 8-оксихинолин (при pH 9-12) флуоресцирующий зелёным светом оксихинолинат магния.

Реактивами на ион магния являются дифенилкарбазид, титановый жёлтый, магнезоны I и II. Последние используют для количественного фотометрического определения магния.

В магния сульфате устанавливают наличие сульфат-иона:

MgSO₄ + BaCl₂ ® BaSO₄¯ + MgCl₂

Соединения магния количественно определяют прямым комплексонометрическим методом с использованием индикатора кислотного хром черного специального (эриохром черный Т). После добавления индикатора к титруемому раствору ионы магния образуют с ним непрочное комплексное соединение:

Титрант — 0,05 М раствор трилона Б (ЭДТАNa₂) связывает находящиеся в растворе ионы магния в комплексное соединение:

Поскольку при этом происходит выделение серной кислоты, для поддержания оптимального значения pH среды необходимо прибавлять аммиачный буферный раствор.

В эквивалентной точке, когда все ионы магния будут связаны в комплексное соединение металл — ЭДТА Na₂, титрант вступает во взаимодействие с ионами магния, содержащимися в составе комплекса металл — индикатор. Последний имеет меньшую константу устойчивости, чем комплексное соединение ЭДТА Na₂ — металл, поэтому происходит разрушение комплекса индикатора с ионами магния. При этом красно-фиолетовая окраска раствора переходит в синюю окраску свободного индикатора:

Соединения магния хранят в хорошо укупоренной таре, так как магния оксид взаимодействует с углекислым газом и влагой, содержащимися в воздухе, образуя примесь карбоната и гидроксида магния:

MgO + CO₂ ® MgCO₃ MgO + H₂O ® Mg(OH)₂

Магния сульфат в плохо укупоренной таре постепенно теряет кристаллизационную воду.

Магния оксид в дозах 0,5–1–3 г применяют при повышенной кислотности желудочного сока. Магния сульфат проявляет слабительный эффект при приеме внутрь больших доз (10–30 г). При парентеральном введении 20–25%-ных растворов магния сульфат оказывает успокаивающее действие, поэтому его назначают в качестве седативного, противосудорожного, спазмолитического средства.

Соединения кальция

Кальция хлорид получают обработкой мела или мрамора хлороводородной кислотой:

CaCO₃ + 2HCl ® CaCl₂ + CO₂­ + H₂O

Содержащиеся в природных минералах примеси ионов магния и железа (после окисления до Fe³⁺) осаждают гидроксидом кальция:

2FeCl₃ + 3Ca(OH)₂ ® 2Fe(OH)₃¯ + 3CaCl₂

MgCl₂ + Ca(OH)₂ ® Mg(OH)₂¯ + CaCl₂

Осадок отфильтровывают, а избыток гидроксида кальция превращают в кальция хлорид, действуя хлороводородной кислотой:

Ca(OH)₂ + 2HCl ® CaCl₂ + 2H₂O

Следовательно, удаление примесей проводят таким образом, что в результате реакций получают только кальция хлорид и нерастворимые в воде гидроксиды металлов. Последние отделяют фильтрованием. Недостаточно тщательная очистка кальция хлорида от примесей тяжелых металлов может быть причиной его недоброкачественности. Раствор кальция хлорида упаривают, в результате выкристаллизовывается CaCl₂ · 6H₂O. Это очень гигроскопичное, расплывающееся на воздухе вещество.

В медицинской практике применяют кальция хлорид (табл. 16.2). Он очень легко растворим в воде с образованием растворов нейтральной реакции. Раствор в воде при этом сильно охлаждается. В отличие от многих неорганических солей кальция хлорид легко растворяется в этаноле.

16.2. Свойства кальция хлорида

Наличие иона кальция устанавливают по окрашиванию бесцветного пламени горелки в кирпично-красный цвет и по образованию белого осадка при добавлении оксалата аммония к раствору кальция хлорида. Осадок растворим в разведенных минеральных кислотах, поэтому реакцию необходимо вести в нейтральной среде или в присутствии уксусной кислоты:

В разбавленных растворах ион кальция образует с серной кислотой (1:4) характерные игольчатые кристаллы CaSO₄ × 2H₂O.

Гексацианоферрат (II) калия при pH 7 в присутствии хлорида аммония образует с ионами кальция белый кристаллический осадок:

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + NH₄Cl ® KNH₄Ca[Fe(CN)₆]¯ + 3KCl

Количество ионов калия и аммония может меняться от 0 до 2 в зависимости от условий реакции.

Кальция хлорид испытывают также на наличие хлорид-ионов. В ФС предусмотрены испытания на возможные примеси различных катионов (бария, магния, железа, цинка, алюминия) и анионов (сульфаты, фосфаты).

Количественное определение кальция хлорида выполняют комплексонометрическим методом. В основе определения лежит тот же химический процесс, что и при анализе солей магния. Индикатором служит кислотный хром темно-синий, который в эквивалентной точке приобретает сине-фиолетовое окрашивание.

Кальция хлорид можно количественно определить и по аниону аргентометрическим методом:

CaCl₂ + 2AgNO₃ ® 2AgCl¯ + Ca(NO₃)₂

При хранении необходимо учитывать высокую гигроскопичность кальция хлорида. Поэтому его хранят в небольших хорошо укупоренных стеклянных банках с пробками, залитыми парафином, в сухом месте.

Кальция хлорид применяют в качестве средства, оказывающего противоаллергическое, противовоспалительное, кровоостанавливающее, диуретическое действие. Назначают его внутрь (5–10%-ные растворы) или внутривенно по 5, 10, 15 мл 10%-ного раствора.

В хирургической и стоматологической практике применяют кальция сульфат жженый (Calcii sulfas ustus). В природе широко распространен гипс, представляющий собой кальция сульфата дигидрат CaSO₄·2H₂O. При нагревании до 130–150 °C он теряет часть своей кристаллизационной воды и превращается в гемигидрат (полугидрат) 2CaSO₄·H₂O. (При температуре выше 150 °C гипс теряет всю кристаллизационную воду и способность ее присоединять, т.е. становится непригодным для применения.)

Кальция сульфат жженый (гипс) — сухой, мелкий, аморфный порошок белого или слегка сероватого цвета. Он мало растворим (1:600) в воде, водный раствор имеет нейтральную реакцию. Подлинность гипса устанавливают по иону кальция и сульфат-иону. Гипс испытывают также на затвердевание: смесь 10 ч. гипса и 5 ч. воды должна затвердевать в белую твердую плотную массу не ранее, чем через 4 мин и не позднее чем через 10 мин. Хранят гипс в хорошо укупоренных стеклянных и жестяных банках в сухом прохладном месте.

Соединения бария

Барий рассеян в горных породах в виде немногочисленных минералов, из которых промышленное значение имеют барит (тяжелый шпат) BaSO₄ и витерит BaCO₃.

В медицинской практике применяют высокодисперсный бария сульфат для рентгеноскопии.

Для его получения минералы вначале превращают в растворимую соль — хлорид бария, а затем из ее растворов осаждают сульфат бария. Исходным продуктом получения хлорида бария может служить минерал барит. Его предварительно прокаливают с углем и обрабатывают хлороводородной кислотой:

BaSO₄ + 4C ® BaS + 4CO­

BaS + 2HCl ® BaCl₂ + H₂S­

Хлорид бария можно получить и из витерита:

BaCO₃ + 2HCl ® BaCl₂ + H₂O + CO₂­

Затем на полученный раствор действуют раствором сульфата натрия или магния:

BaCl₂ + Na₂SO₄ ® BaSO₄¯ + 2NaCl

Для достижения высокой степени дисперсности необходимо брать разбавленные подогретые растворы исходных веществ и медленно вливать раствор хлорида бария в раствор сульфата. Повышения дисперсности достигают также добавлением защитных коллоидов (отвар льняного семени и др.). Процесс необходимо вести в нейтральной среде, так как при высоком значении pH образование осадка резко замедляется. Полученный осадок бария сульфата тщательно промывают водой до полного удаления исходных продуктов — хлорида бария и сульфат-ионов.

Бария сульфат представляет собой белый порошок (табл. 16.3). Практически не растворяется ни в одном из общеупотребительных растворителей (воде, разведенных кислотах и щелочах, органических растворителях). Растворим в концентрированной серной кислоте, концентрированных растворах щелочей, растворах карбонатов щелочных металлов.

16.3. Свойства бария сульфата

Для испытания подлинности бария сульфат превращают в карбонат кипячением в растворе карбоната натрия:

BaSO₄ + Na₂CO₃ ® BaCO₃¯ + Na₂SO₄

Осадок отфильтровывают, промывают водой и фильтрат испытывают на наличие сульфат-ионов (используя реактив — раствор хлорида бария):

Na₂SO₄ + BaCl₂ ® BaSO₄¯ + 2NaCl

Осадок, полученный после кипячения бария сульфата с раствором карбоната натрия (содержащий карбонат бария), обрабатывают хлороводородной кислотой:

BaCO₃ + 2HCl ® BaCl₂ + CO₂­ + H₂O

Затем фильтруют, чтобы отделить избыток непрореагировавшего бария сульфата и устанавливают наличие ионов бария, осаждая их разведенной серной кислотой:

BaCl₂ + H₂SO₄ ® BaSO₄¯ + 2HCl

Таким образом, обнаружение ионов бария и сульфат-ионов основано на образовании осадка сульфата бария.

Дихромат калия в ацетатном буферном растворе образует с ионами бария жёлтый кристаллический осадок:

2BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2CH₃COONa ® 2BaCrO₄¯ + 2KCl + 2CH₃COOH + 2NaCl

Соли бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.

При испытании на чистоту особое внимание уделяют обнаружению солей бария, растворимых в воде (хлориды) или в кислотах (сульфиды, карбонаты). Растворимые соли бария всасываясь могут вызвать очень тяжелое отравление организма. Бария сульфат подвергают контролю на содержание допустимых количеств примесей кислот или щелочей, ионов железа, мышьяка и тяжёлых металлов, хлоридов, сульфатов, фосфатов, сульфитов, других восстанавливающих веществ, а также на микробиологическую чистоту.

Бария сульфат для рентгеноскопии подвергают испытанию на степень дисперсности. Оно основано на проверке в течение 15 мин скорости оседания взвеси, состоящей из 5 г бария сульфата и 50 мл воды в мерном цилиндре определенного объема.

Бария сульфат по МФ подвергают также испытанию на окисляемые соединения серы (по выделению иода из иодата калия), на вещества, растворимые при кипячении в уксусной кислоте. Устанавливают потери в массе после прокаливания до 600 °C (не более 20 мг/г).

Количественное определение бария сульфата для рентгеноскопии ФС рекомендует выполнять гравиметрическим методом. Навеску (около 2,0 г) кипятят 15 мин с 15 мл хлороводородной кислоты, разбавляя водой до 100 мл. Затем фильтруют до отрицательной реакции на хлориды. Осадок озоляют, прокаливают (800-850 °C), охлаждают и взвешивают. Бария сульфата должно быть 97,5-100,5%. Количественное содержание можно также установить методом ионообменной хроматографии. Нагревают в течение 12 ч при 70–80°C с ионообменной смолой (в H-форме). Ион бария адсорбируется, а эквивалентное количество выделившейся серной кислоты оттитровывают гидроксидом натрия.

В аптеки бария сульфат для рентгеноскопии обычно поступает в заводской двойной упаковке (по 100 г). Внутренняя упаковка должна быть из пергаментной бумаги. На наружную упаковку наносят данные о заводе-изготовителе, дате выпуска и результатах контроля. Пакеты нельзя хранить рядом с карбонатами во избежание образования даже следов примеси карбоната бария.

Высокие требования к чистоте лекарственного препарата вызваны тем, что его принимают внутрь. Бария сульфат для рентгеноскопии назначают при рентгенологическом исследовании желудка и кишечника (до 100 г) в виде водной суспензии, которую готовят перед применением.

Соединения цинка

В медицине применяют неорганические соединения цинка: цинка оксид и цинка сульфат. Основной источник их получения — очищенный от примесей металлический цинк. Цинка сульфат впервые получен в 1730 г. растворением цинка в разведенной серной кислоте. Этот способ используют и в настоящее время для получения лекарственного вещества:

Zn + H₂SO₄ ® ZnSO₄ + H₂­

Из растворов кристаллизуется гептагидрат цинка сульфата при 39-41 °C. При 42-70 °C образуется гексагидрат, а выше 70 °C — моногидрат.

Раствор цинка сульфата при нагревании с карбонатом натрия образует осадок основного карбоната цинка, который промывают для удаления сульфат-ионов, сушат и прокаливают (300 °C) до получения оксида:

5ZnSO₄ + 5Na₂CO₃ + 3H₂O ® 2ZnCO₃ · 3Zn(OH)₂¯ + 5Na₂SO₄ + 3CO₂­

300 °C

2ZnCO₃ · 3Zn(OH)₂ ¾¾¾® 5ZnO + 2CO₂­ + 3H₂O

Цинка оксид получают также окислением цинка на воздухе или в кислороде:

2Zn + O₂ ® 2ZnO

По физическим свойствам указанные соединения отличаются друг от друга, поскольку один является оксидом, а другой — солью (табл. 16.4).

16.4. Свойства лекарственных веществ соединений цинка

Цинка оксид практически нерастворим в воде, но растворим в растворах кислот, щелочей и аммиака. Цинка сульфат очень легко растворим в воде с образованием растворов, имеющих кислую реакцию. Оба вещества практически нерастворимы в этаноле.

Цинка оксид при прокаливании желтеет, при охлаждении принимает прежнюю окраску. Это специфическое свойство, обусловленное односторонней деформацией кристаллов ZnO, позволяет отличать его от других оксидов и солей.

Соединения цинка проявляют амфотерные свойства. При растворении в разведенных минеральных кислотах цинка оксид образует соли, а в избытке растворов гидроксидов щелочных металлов растворимые в воде гидроксокомплексы:

2NaOH NaOH H₂SO₄

[Zn(OH)₄]^2– ¾¾¾ Zn(OH)₂ ¾¾¾ ZnO ¾¾¾® ZnSO₄

Гидроксид цинка растворим также в избытке раствора аммиака с образованием комплексной соли:

Zn(OH)₂ + 4NH₄OH ® [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

Перед испытанием на подлинность цинка оксид превращают в соль, растворяя в разведенной серной кислоте. Наличие иона цинка устанавливают по образованию белого осадка сульфида цинка, нерастворимого в уксусной кислоте и легко растворимого в разведенной хлороводородной кислоте (поэтому реакцию нужно выполнять в нейтральной среде):

ZnSO₄ + Na₂S ® ZnS¯ + Na₂SO₄

Эта реакция позволяет отличать цинк от других тяжелых металлов, образующих сульфиды черного цвета.

Растворы солей цинка образуют белый гелеобразный осадок при взаимодействии с раствором гексацианоферрата (II) калия:

ZnSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] ® K₂Zn[Fe(CN)₆]¯ + K₂SO₄

Осадок нерастворим в разведенных кислотах, растворим в растворах щелочей.

Тетрароданомеркурат (II) аммония образует с солями цинка в слабокислой среде белый кристаллический осадок:

ZnCl₂ + (NH₄)₂Hg(NCS)₄ ® ZnHg(NCS)₄¯ + 2NH₄Cl

Дитизон, взаимодействуя с ионами цинка, даёт дитизонат, окрашенный в щелочной среде в красный цвет.

Подобно ионам алюминия (III) цинк во всех соединениях можно обнаружить специфичной реакцией, основанной на прокаливании с нитратом кобальта. Образуется так называемая «зелень Ринмана» — ярко-зелёный плав:

t°

ZnO + Co(NO₃)₂ ¾¾® CoZnO₂ + 2NO₂­ + ½O₂

Количественное определение обоих лекарственных веществ проводят комплексонометрическим методом по иону цинка аналогично определению соединений магния и кальция.

Соединения цинка хранят в хорошо укупоренной таре. При хранении следует иметь в виду, что цинка оксид поглощает углекислый газ из воздуха:

ZnO + CO₂ ® ZnCO₃

Цинка сульфат на воздухе теряет кристаллизационную воду. Растворы цинка сульфата при хранении мутнеют вследствие образования основной соли: 3Zn(OH)₂ · ZnSO₄ · 4H₂O.

Цинка оксид применяют наружно в качестве вяжущего, подсушивающего и дезинфицирующего средства при кожных заболеваниях. Растворы цинка сульфата (0,1–0,25%) применяют в качестве вяжущего и антисептического средства в офтальмологии, оториноларингологической и урологической практике.

ГЛАВА 17.