ІІ. Реакції відщеплення (елімінування) – Е-реакції

Супроводжуються відщепленням галогенводню від галогеналкану, при цьому утворюються алкени:

Від α атому Карбону відщеплюється галоген, а від сусіднього β атому Карбону відщеплюється Гідроген - такі реакції називаються b- або 1,2-елімінуванням.

_{β α}

CH₃-CH₂-Br + КОН_сп.р-н СН₂=СН₂ + КBr + H₂O

Загалом реакції відщеплення відбуваються за правилом Зайцева: Гідроген найлегше відщеплюється від найменш гідрогенізованого атома Карбону. Тобто повинні утворюватись найрозгалуженіші алкени (мають найбільшу кількість алкільних радикалів біля атому Карбону з подвійним зв’язком):

Н₃С – СН – СН₂ – СН₃ + КОН_сп.р-н Н₃С – СН = СН – СН₃ + KCl + H₂O

│

Cl

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

| | | |

Н₃С – СН – С – СН₂ – СН₃ + КОН_сп.р-н Н₃С – С = С – СН₂– СН₃ + KBr + H₂O

│

Br

За здатністю до реакцій відщеплення галогенводнів галогеналкани розміщуються в ряд:

R—I > R—Br > R—Cl > R—F

Реакції елімінування (Е) і нуклеофільного заміщення SN конкурують один з одним, але в певних умовах кожна з них може стати домінуючою. Відщеплення галогенводню від галогеналкану стає основним процесом в присутності нуклеофільних реагентів, що мають високу основність (спиртові розчини лугів, алкоголяти лужних металів). Елімінуванню сприяють також підвищення температури реакційної суміші і концентрації реагентів.

Так, при взаємодії йодетану з водним розчином лугу основним напрямком реакції є нуклеофільне заміщення, а продукт реакції – етанол. При використанні спиртового розчину лугу домінуючим процесом стає реакція елімінування, продукт реакції – етилен:

ІІІ. Взаємодія з металами

1) Реакція Вюрца – взаємодія моногалогеналканів з металічним натрієм:

2 СН₃Cl + 2 Na C₂H₆ + 2 NaCl

2) З деякими металами (літій, магній, цинк) утворюють металорганічні сполуки (магнійорганічні сполуки - реактиви Гріньяра):

С₂Н₅Cl + Mg = С₂Н₅-Mg-Cl

етилмагнійхлорид

Магнійорганічні сполуки є сильними нуклеофільними реагентами і сильними основами. Їх основність обумовлена полярністю зв¢язку Карбон-магній:

Полігалогеналкани (містять декілька атомів галогенів)

Класифікація:

1) Гемінальні – галогенпохідні,в яких два атоми галогенів знаходяться біля одного атому Карбону:

Н₃С—СН—Br 1,1-диброметан (гемінальний диброметан)

|

Br

2) Віцинальні – атоми галогенів знаходяться біля суміжних атомів Карбону

Н₂С—СН₂ 1,2-диброметан (віцинальний диброметан)

| |

Br Br

Для галогенпохідних, у яких всі атоми Гідрогену у молекулі заміщені на галоген, у назвах використовують префікс пер- :

Br₃С—СBr₃ перброметан

Деякі галогеналкани мають тривіальні назви:

CHCl₃ (трихлорметан) – хлороформ

CHBr₃ (трибромметан) - бромоформ

CHI₃ (трийодметан) - йодоформ

F₃С—СH–Br (2-бром-1,1,1-трифтор-2-хлоретан) - фторотан

|

Cl

Добування

1) галогенування алканів (реакції заміщення):

CH₃-CH₃ + Cl₂ CH₃-CH₂ -Cl + Cl₂ CH₃-CH-Cl

_{-HCl -HCl} |

Cl

2) галогенування алкенів, алкадієнів, алкінів (реакції приєднання за правилом Марковнікова):

Н₂С = СН – СН₃ + Cl₂ Н₂С – СН – СН₃

| | Cl Cl

Cl Cl | |

НС ≡ С – СН₃ + Cl₂ НС = С – СН₃ +Cl₂ НС – С – СН₃

| | | |

Cl Cl Cl Cl

Н₂С – СН – СН = СН₂

^1,2 │ │

Н₂С = СН – СН = СН₂ + Cl₂ Cl Cl + Cl₂

Н₂С – СН = СН – СН₂

^1,4 │ │

Cl Cl

Н₂С – СН – СН – СН₂

│ │ │ │

Cl Cl Cl Cl

3) Взаємодією альдегідів і кетонів з пентагалогенідами фосфору (утворюються гемінальні дигалогеналкани):

Сl

О │

СН₃ – С + PCl₅ → СН₃—СН + POCl₃ + HCl

Н │

Cl

Cl

│

СН₃ – С – СН₃ + PBr₅ → СН₃ – С – СН₃ + POBr₃

║ │

О Cl

Хімічні властивості

1) гідроліз гемінальних галогеналканів – утворюються альдегіди і кетони

O

Н₃С—СН—Br + 2НОН Н₃С—СН—ОН -H₂O Н₃С—С

| - 2HBr | H

Br ОН етаналь

Cl OH

| |

СН₃ – С – СН₃ ^{+ 2НОН} СН₃ – С – СН₃ -H₂O СН₃ – С – СН₃

| ^{- 2HCl} | ║

Cl OH O

Ацетон (пропанон, диметилкетон)

 

Галогенпохідні бензольного ряду

(ароматичні галогенпохідні, галогенарени)

 

Поділяються на дві великі групи:

1) Галогенарени (арилгалогеніди) – Hal міститься в бензольному ядрі і безпосередньо сполучений з атомами Карбону бензольного ядра (хлорбензол).

—Cl

 

хлорбензен (фенілхлорид)

 

 

2) Арилалкілгалогеніди – Hal міститься в бічному ланцюзі:

—СН₂ – Cl

 

бензилхлорид (хлорфенілметан)

 

Методи добування

1) Заміщення атому Гідрогену на Hal :

А) в молекулі бензолу та його гомологах

СН₃ СН₃

│ |

+ Cl₂ FeCl₃ + HCl

|

Cl

Пара-хлортолуол (1-метил-4-хлорбензол, пара-хлортоліл)

(або орто-)

Б) в бічному ланцюзі гомологів бензолу

СНСl₂ СCl₃

│ |

+ Cl₂ hν + HCl

бензилідинхлорид (бензилтрихлорид)

α-хлоретилбензол

При надлишку галогену всі α-атоми Гідрогену в молекулі можуть бути заміщені на галоген.

2) Приєднання Hal:

Cl Cl

+ 3 Cl₂ hν, УФО

Cl Cl

Cl Cl

Гексахлороциклогексан (гексахлоран)

3) Реакція хлорметилювання (реакція Блана) :

Фізичні властивості

Галогенарени – рідини або кристалічні речовини, практично нерозчинні у воді, але розчинні в більшості органічних розчинників. Густина більше 1г/мл, при збільшенні атомної маси галогену – густина зростає. Т_кип галогенаренів зростають в ряді: фтор- , хлор- , бром- , йодпохідні.

Галогенпохідні з атомами галогену в α-положенні бічного ланцюга виявляють подразнюючу дію на слизові оболонки та тим самим викликають сльозотечу.

Хімічні властивості

І. Реакції електрофільного заміщення – S_Е.

Атоми Hal – дезактивуючі замісники І роду і орієнтують вхід наступного електрофіла в о- і п-положення:

Cl Cl

│ |

+ HNO₃ H₂SO₄ + H₂O

|

NO₂

ІІ. Реації нуклеофільного заміщення – S_N.

У результаті спряження відбувається укорочення або зменшення полярності зв¢язку Карбон-галоген, що призводить до його зміцнення. Тому нуклеофільне заміщення атому галогену в галогенаренах відбувається за дуже жорстких умов.

Здатність до цих реакцій зменшується в ряду F > Cl > Br > I

Так, у молекулі хлорбенезену атом Хлору заміщується на гідроксогрупу при дії конц. р-ну лугу понад 300°С та тиску 150атм.:

C₆Н₅Cl + NaOH → C₆Н₅OH + NaCl

фенол

Реакція з амоніаком відбувається при 200°С в присутності кат. порошку міді – реакція Ульмана:

C₆Н₅Cl + 2NH₃ → C₆Н₅NH₂ + NH₄Cl

Анілін (амінобензен)

Рухомість атому галогену зростає з введенням в орто- або пара-положення по відношенню до галогену електроноакцепторного замісника в бензольне ядро, який збільшує частковий позитивний заряд на на атомі Карбону зв¢язку C—Hal.

Реакція заміщення галогену протікає в більш м¢яких умовах:

Cl OH

│ |

+ NaOH t + NaCl

| |

NO₂ NO₂

Cl OH

│ |

+ NaOH t + NaCl

| |

СН₃ СН₃

S_N-реакції для ароматичних галогенпохідних з галогеном в бічному ланцюзі (для арилалкілгалогенідів):

СН₂-ОН

+ NaOH + H₂O

СН₂-Cl + NaCl

Бензиловий спирт

СН₂-СN

+ KCN

+ KCl

фенілацетонітрил

+ C₂H₅ONa СН₂–О–С₂Н₅

+ NaCl

Етилбензиловий етер

З металами (подібно до насичених галогеналканів) з утворенням магній органічних сполук:

Cl Mg-Cl

│ |

+ Mg

фенілмагнійхлорид