Моделювання структуроутворень в аморфних полімерах

Взаємне розміщення молекул і характер взаємодії їх між собою дає змогу розрізняти два види твердої речовини: кристалічний і аморфний. У твердому аморфному і рідкому стані молекули розміщені невпорядковано, тобто відсутній дальній порядок. Проте, у такому стані неявний, так званий ближній порядок, тобто існує скінченна імовірність того, що в будь-який момент часу наявні області, в яких взаємне розміщення молекул може бути впорядкованим. У результаті теплового руху молекул координати і розміри таких областей постійно змінюються. Уявлення про ближній порядок в аморфних і рідких полімерах дозволило в 50-их роках ХХ ст. Каргіну, Китайгородському і Слонимському запропонувати “пачкову” модель [1]. У такій моделі вважалося, що головними структурними елементами, з яких складаються аморфні полімери, є об’єднання макромолекул (пачки). Макромолекулярні ланцюги в таких об’єднаннях розміщені паралельно, тобто в них зберігається квазікристалічний порядок. У просторі між пачками полімерні ланцюги розміщуються хаотично, причому один ланцюг може проходити через декілька областей впорядкування. Така модель трактує аморфний (рідкий) полімер, з точки зору структури, як двокомпонентний. Використання такої моделі дозволяє пояснити досить близькі значення густини аморфних і кристалічних полімерів, періодичність їх ізотерм розтягу, і явище структурної пластифікації. Проте з позиції цієї моделі, не знаходить пояснення високоеластичність і в’язкотекучість.

Аналіз цієї моделі при використанні міри гнучкості молекули і конформаційного параметра , показує, що у випадку дуже малих , коли макромолекули розміщуються пачками, вони згортаються або розпрямляються із збільшенням концентрації і утворюють нематичні домени. Але число макромолекул з обмежене. У випадку гнучколанцюгових полімерів оцінки можна провести використовуючи параметр . Цей параметр володіє однією особливістю [2]. Суть її полягає в тому, що при досягненні цим параметром деякого критичного значення , наступна зміна відбувається стрибкоподібно і досягає значення близького до 1. Таким чином, при досягненні значення , макромолекулам вигідно розгортатися, при цьому відбувається перехід: клубок – розгорнутий ланцюг. Такий перехід характеризується стрибкоподібною зміною кінетичних, термодинамічних і морфологічних властивостей ансамблю макромолекул. Для утворення пачок повинно зблизитися і розгорнутися 10÷20 макромолекул. Це може відбутися або в розчині, або в розплаві, де їх рухливість велика. Розрахунки показують, що імовірність цього дуже мала. Навіть, якщо різко охолодити розплав до твердого стану, то не існує ніяких причин для помітного часу життя флуктуації і вони швидко зникнуть. Тому при відсутності зовнішньої дії пачки у гнучколанцюгових полімерах практично не можуть самовільно утворюватися.

Інший підхід до розгляду структури аморфних полімерів було запропоновано Флорі [3]. Згідно з такою моделлю аморфний полімер – це сукупність статистичних клубків, що перекривають один одного. В аморфному стані, сегменти даної макромолекули оточені енергетично рівноцінними сегментами сусідніх ланцюгів. Об’ємні ефекти при цьому зникають, оскільки будь-яка конформація молекули, відмінна від не збудженої, буде більш енергетично вигідною. Така модель дає змогу розглядати аморфні (рідкі) полімери, як однокомпонентні, в яких відсутня молекулярна впорядкованість. На основі цієї моделі можна пояснити розширення області високоелестичності при збільшенні молекулярної маси, більші значення коефіцієнтів дифузії газів в аморфних полімерах порівняно із кристалічними. Дані структурного аналізу показують, що середньоквадратичні розміри макромолекул у блоці співпадають із незбуреними розмірами макромолекул у -розчиннику. Результати дослідження блочних аморфних полімерів методом малокутового розсіювання рентгенівських променів і розсіювання світла показують однокомпонентність блочних аморфних полімерів. Отримані в межах молекулярно-статистичної моделі Флорі, середній радіус інерції, середній квадрат віддалі між кінцями ланцюга, середній квадрат дипольного моменту задовільно узгоджуються з відповідними експериментальними даними. У рамках моделі Флорі можна пояснити і близькі значення густини аморфного і кристалічного полімера. Так за допомогою машинного моделювання методом Монте-Карло показано, що при поступовому заповненні обмеженого об’єму модельними ланцюгами, що знаходяться в конформації гаусового клубка можна досягти такого ступеня ущільнення сегментів, що густина буде відповідати експериментальній. Однак існує багато експериментальних фактів, які не знаходять пояснення в рамках моделі Флорі. До таких фактів відноситься, у першу чергу, висока швидкість кристалізації рідких полімерів, які кристалізуються. Не можна задовільно пояснити неньютонівський характер зміни в’язкості. Результати ширококутових дифракційних досліджень аморфних полімерів суперечать уявленням про їх “безструктурність”. Подібні експериментальні факти часто пояснюються як існування в аморфних і рідких полімерах певної долі впорядкованих областей.

Таким чином, для обох моделей існують як переваги, так і недоліки. Цей факт дав можливість створити такі моделі, які є компромісом між двома крайніми випадками: двокомпонентною моделлю пачок і моделлю статичних клубків, що перекриваються. Так, згідно з моделлю Йєха бахромчастих міцелярних зерен, в ній передбачається наявність впорядкованих областей-доменів. У доменах паралельно вкладаються сегменти одного чи декількох ланцюгів, що перебувають у складчастій конформації. Пачка в такій моделі, є сукупністю доменів, з’єднаних прохідними макромолекулами. Число прохідних молекул між доменами, що належать різним пачкам, набагато менше, ніж між доменами, що знаходяться у пачці [4].

Близькими до моделі Йєха є моделі Клемента і Джейла, а також Аржанова, Бакеєва, Кабанова [5, 6]. Ці моделі відрізняються оцінкою ступеня анізотропності аморфної полімерної системи. Клемент і Джейл передбачають існування у таких системах “наддоменів”, як об’єднання сукупності доменів. “Наддомени” зв’язані між собою відносно великим числом прохідних ланцюгів так, що вони здатні повністю переміщуватися. В усіх трьох моделях прохідним ланцюгом у міждоменних областях характерна можливість прояву ентропійної пружності. Згідно з моделлю Робертсона [7], макромолекули аморфних і рідких полімерів знаходяться у конформації, що відповідає конформації статистичного клубка, стиснутого з двох сторін. Подібні уявлення використовуються у моделі “колапсованих” клубків Фольмерта. Згідно з якою вважається, що в міру зростання концентрації макромолекул у розчині відбувається сегрегація макромолекулярних клубків, а не їх взаємне проникнення. В обох моделях, не дивлячись на асиметричну форму, клубки зберігають середні розміри, характерні для незбуреного гаусівського клубка. Модель “колапсованих” клубків дозволила якісно пояснити низькі значення ступеня конверсії реакції зшивання у концентрованих розчинах високомолекулярних реагентів, а також деякі реологічні характеристики розплавів полімерів. Використання цієї моделі передбачає пропорційність радіуса інерції “колапсованого” клубка кубічному кореню з молекулярної маси. Проте така залежність експериментальне не спостерігається.

У 70-х роках ХХ ст. Пекхольдом була запропонована модель меандрів (або кінк-ізомерів). Автори моделі меандрів починають розгляд структури полімера з вихідного кристалічного стану. Полімерний кристал є упорядкованою системою із вкрапленими у неї дефектами конформаційного походження. При критичній концентрації дефектів відбувається процес розупорядкування, у результаті якого вихідна структура руйнується. У деяких межах зберігається локальна впорядкованість макромолекулярних ланцюгів, оскільки в силу вимог термодинамічної стійкості пачок вони повинні кооперативно вигинатись при певній концентрації дефектів. У рамках моделі меандрів структура аморфних (рідких) полімерів є фактично однорідною системою без флуктуацій густини в об’ємі. Тобто аморфний (рідкий) полімер – це ні що інше, як дуже дефектний паракристал. Результати модельних розрахунків ентальпії, ентропії, температури плавлення для поліетилену задовільно співставляються з експериментальними даними. Розрахунки радіуса інерції меандрової структури дають значення близькі до значень радіуса інерції незбуреного статистичного клубка. Однак, розміри експериментально знайдених анізотропних структур, а також ступінь орієнтаційної кореляції макромолекул типових полімерів менша, ніж передбачається меандровою моделлю.

В останні роки, при визначенні структури аморфних (рідких) полімерів розвивається гіпотеза про статистичне складання макромолекул, згідно з якою враховуються вимоги реалізації ближнього сегментального порядку в аморфних полімерах шляхом утворення складчастих ділянок у макромолекулі, що мають розміри незбуреного статистичного клубка. У роботах Ю.С. Ліпатова зі співробітниками [8-11] ця гіпотеза отримала подальший розвиток і уточнення. Згідно з даними роботами введене представлення про існування в розплавах гнучколанцюгових полімерів флуктуаційної структурної сітки, вузлами якої є ділянки впорядкованого розміщення сегментів у вигляді статистичного складування макромолекул.

Для пояснення багатьох експериментальних даних і теоретичних розрахунків використовується кластерна модель аморфних полімерів [12-18]. Згідно з такою моделлю, при утворенні блочних аморфних полімерів з розплаву при зниженні температури утворюється зародок – кластер. Такий кластер складається з приблизно паралельних щільно упакованих сегментів різних макромолекул. Кластер є основним структурним елементом кластерної структури аморфних елементів і має зовнішню подібність до моделі “бахромчастих міцел”.

При наступному зниженні температури розмір рівноважного зародку (а відповідно, і критичний розмір кластера) також знижується, але реальна можливість перебудови суттєво нижча, ніж при вищих температурах. Зв’язок ансамблю полімерних ланцюгів при утворенні кластерної сітки відповідно знижує швидкість перебудови системи кластерів. Проте, при охолодженні можлива і така ситуація, коли при деякій критичній температурі стає неможливим паралельне розміщення ділянок різних макромолекул, тобто зникає можливість утворення міжмолекулярного типу зародку. Таким чином структурні елементи, які при більш високих температурах не ввійшли в кластери, при даній критичній температурі в принципі втрачають таку можливість.

Отже, після такого переходу аморфний полімер складається з двох підсистем із різним типом упаковки сегментів щільної в кластерах і розпушеної – у міжкластерних областях. Таку модель можна розглядати як сітчасту структуру, в якій кластери відіграють роль фізичних вузлів.

Розвиваючи далі кластерну модель [19-22], її автори запропонували розглядати сегмент у кластері як лінійний дефект невпорядкованої структури, подібний до крайової дислокації у кристалах. Флуктуаційний вільний об’єм концентрується у нещільно упакованій матриці. Приєднання сегмента до кластера означає закриття мікропорожнини. Зміна флуктуаційного вільного об’єму з температурою може відбуватися навіть при постійному об’ємі полімера за рахунок обміну дірками між кластером і міжкластерною областю.

Утворення кластерів не приводить до збурення середньоквадратичних розмірів макромолекул в аморфних полімерах. Це пов’язане з тим, що об’єднання окремих сегментів в ансамбль вихідного взаємопроникаючого статистичного клубка не порушує їх статистичності, тобто процес утворення кластерів відбувається з невеликим відхиленням орієнтації окремих сегментів ланцюга такого ж клубка. На протяжності макромолекули, в цілому, такі переорієнтації сегментів мають статистичний характер, що і забезпечує незмінність макроконформації полімерного ланцюга.

Проведені на основі даної моделі оцінки лінійних розмірів мінімальної критичної дірки (≈4÷5Å) за порядком величини дорівнює граничній пружній деформації міжмолекулярних зв’язків у лінійних аморфних полімерах, а енергія утворення дірки співпадає з енергією міжмолекулярної взаємодії.

З точки зору кластерної моделі вимушено-еластична деформація обумовлена розпадом сітки кластерів. Утворення флуктуаційної дірки мінімальногоного критичного об’єму можна трактувати як локальне розм’якшення структури аморфного полімеру, а вимушено-еластичну деформацію – як механічне розм’якшення.