Фрактальний підхід до опису структуроутворень лінійних аморфних полімерів та їх систем

Широкого вжитку, в останні роки, отримала теорія фракталів [23], яка дозволяє не тільки описати процеси структурувань в речовині, але й спрогнозувати фізико-хімічні властивості.

Фракталами називаються самоподібні об’єкти інваріантні відносно локальних дилатацій тобто самоподібні. Це поняття було вперше введене Мандельбратом [24], який визначив фрактал як множину для якої розмірність Хаусдорфа-Базиковича [25] завжди перевищує топологічну розмірність. Фрактальна розмірність d_f об’єкта, що перебуває в d-мірному евклідовому просторі змінюється від 1 до d. Більшість існуючих в природі об’єктів є фрактальними, що зумовило розвиток методів фрактального аналізу.

Згідно класифікації Фемілі, фрактальні об’єкти поділяються на два основних класи: детерміністичні і статистичні (випадкові). Детерміністичні фрактали є самоподібні об’єкти, що точно конструюються на основі деяких базових законів. Прикладами таких об’єктів є множина Кантора, крива Коха, «килим» Серпинського, сніжинка Вічека та інші. Такі фрактали володіють двома важливими властивостями: необмеженим інтервалом самоподібності
(-∞;+∞) і точним розрахунком фрактальної розмірності. Оскільки на площині чи в об’ємі можна провести поділ нескінченною кількістю різними способами, тоді є можливість побудувати нескінченну кількість детерміністичних фракталів з різними фрактальними розмінностями. Для розділу детерміністичних фракталів на класи вводять додаткові фрактальні розмірності та інші їх параметри. Статистичні фрактали виникають внаслідок протікання невпорядкованих (випадкових) процесів. Для більшості реальних фізичних процесів об’єктів властивий елемент не впорядкування. За таких умов відсутня будь яка просторова кореляція для утворення фракталів. Прикладом такого фракталу є траєкторія статистичних блукань. Проте чисто статистичні моделі не завжди адекватно описують реальні фізичні системи. Однією з причин такої неадекватності є ефект виключеного об’єму (геометричне обмеження двом різним елементам системи займати один і той же об’єм простору). Найбільш відомими прикладами моделей статистичних фракталів є модель блукань без самоперетину (решіткові звірі) і статистична перколяція. У визначеному інтервалі масштабів фрактали мають різні топологічні структури в залежності від максимального числа елементів, які з’єднуються з «виділеним» елементом системи. Якщо кожний елемент можна пов’язати з двома іншими, отримується структура з відгалуженням. Тому розрізняють лінійні фрактали (аналог лінійні полімери) і розгалужені (фрактал має структуру каркасоподібну). Для мікроструктури полімерів характерні два крайніх випадки: а)високий ступінь впорядкування отриманий за рахунок природного або штучного самоупорядкування; б) невпорядкованість структури – хаос. У фрактальному аналізі розглядаються і проміжні структури полімерів, які отримуються в умовах термодинамічної нерівноваги (нерівноважні процеси). Такі системи (фрактальні структури) характеризуються певним рівнем проміжного порядку. Оскільки полімерні системи володіють локальним рівнем проміжного порядку, важливим питанням є встановлення взаємозв’язку між ступенем такого порядку і фрактальною вимірністю.

Запропоновані моделі суцільного середовища для полімерів не завжди є доречним тому, що в процесі їх синтезу з’являється мікро-, мезо- і макродефекти, а коли полімери зазнають впливу силових полів вони утворюють підсистемну блочну структуру, яка володіє автомодельністю ( ). Полімери володіють статистичною самоподібністю, яка спостерігається в обмеженому інтервалі просторових масштабів (для блочних полімерів це (1,0 – 100,0) ). Взаємозв’язок між локальним порядком в полімерах і степенем фрактальності описується за допомогою загальних математичних термінів. Так як аморфний полімер розглядається як система, яка складається з великої кількості підсистем (точок), відповідно до теореми Рамсея будь-яка велика кількість точок (об’єктів) обов’язково містить високоупорядковану систему точок (об’єктів). Це означає, що аморфний полімер є мультифракталом і характеризується спектром розмірностей Реньє d_q[-∞; +∞]. Здатність полімерних систем до самоорганізації в масштабно-інваріантних в мультифрактальних формах є наслідком фундаментальних систем, d_q визначається міжмолекулярною і внутрішньомолекулярною взаємодією структурних елементів молекул. На фізико-хімічні властивості полімерів значний вплив має топологія структури. Це дає можливість за результатами фізико-хімічних досліджень, вивчати і моделювати структуру полімерів.

У межах фрактального підходу структуроутворення полімерів описується принаймні трьома розмірностями: d – розмірність евклідового простору; - фрактальна (Хаусдорфова) розмірність; - спектральна (фрактальна) розмірність. У випадку евклідового простору d= = , а це означає, що евклідові об’єкти є частинним випадком фрактальних. Введення, для полімерів, принаймні двох розмірностей, зумовлено тим, що такі системи є термодинамічно нерівноважні і для них не виконується принцип Пригожина-Денфея і вони потребують для їх опису як мінімум двох параметрів порядку.

Так як полімерні системи є термодинамічно не рівноважними структурами і їх структурування відбувається в процесі не рівноважних процесів, то для їх досліджень використовують фрактальний аналіз і принци синергетики.

Фрактальні об’єкти характеризуються взаємозв’язком між масою (густиною) і лінійним масштабом вимірювань :

, (1.1)

де - показник скейлінга маси.

Для полімерів нижня межа лінійних масштабів визначається мініструктурною відстанню ( ), а верхня ( ). Такі межі співпадають з лінійними розмірами структуроутворень кластерної моделі аморфних полімерів. Крім того, для полімерів характерною є багаторівнева структурна організація (молекулярна топологічна, надмолекулярна-блочна) елементи якої взаємозв’язані. При зовнішній дії на полімер утворюються вторинні структурні елементи (тріщина, поверхні руйнування, зони пластичної деформації). Між первинними і вторинними елементами структури полімерів, що характеризуються різнорідними параметрами встановленні кореляційні зв’язки на основі експериментальних даних. Якщо ж кожний із таких елементів охарактеризувати однорідним параметром (фрактальною розмірністю), отримують аналітичні співвідношення, що не містять неоднозначних параметрів. Такий підхід дає можливість прогнозувати властивості полімерних систем і описувати їх поведінку (навіть на основі комп’ютерного моделювання) в процесі експлуатації.

Використання фрактального підходу до полімерних систем потребує застосування фізично обґрунтованих параметрів, що описують структурування в макромолекулярних тілах.