Оцінки параметрів рухливості структурних елементів макромолекул лінійних аморфних полімерів на основі фрактальних розмірностей

Для оцінки лінійних розмірів кластерів у роботі [49] пропонується розглядати поведінку фононного газу, який характеризується в’язкістю і часом релаксації τ:

. (3.41)

Проведені обчислення для цілого ряду полімерних систем дають значення від 0,2 нм до 0,4 нм. Для визначення розмірів міжкластерних областей вважається, що в області температур нижчих за температуру склування, процес утворення пустот («дірок») відбувається в областях розпушеного упакування елементів структури. Тоді співставлення лінійних розмірів міжкластерних областей об’єму дірки та розмірам ланки макромолекули флуктуаційного вільного об’єму , можна визначити лінійні розміри міжкластерних областей згідно із співвідношенням:

. (3.42)

Якщо виходити з трикомпонентної моделі аморфних полімерів, то при розгляді деформацій зсуву, які відбуваються по перехідних областях порядок-безпорядок, можна визначити лінійні розміри цих структуроутворень як:

, (3.43)

де - динамічна в’язкість, τ – час релаксації структуроутворення при деформаціях зсуву. Розрахунки показують, що величина міститься в межах 1,0–2,0 нм, а - 0,3–0,4нм. Таким чином аморфний полімер можна розглядати як сукупність наноструктур з лінійними розмірами , тобто кластер-перехідна область – міжкластерна область, із значною ймовірністю переходу структурних елементів із кластерних областей у міжкластерні і навпаки через перехідну межу.

Використання такої моделі для лінійних аморфних полімерів дає можливість вважати, що кластерні області вкраплені в розпушену полімерну матрицю (міжкластерні утворення). Такі уявлення на структурному рівні дозволяють розглядати лінійні аморфні полімери як нанокомпозити і використовувати мікрокомпозитні моделі для опису їх поведінки [50].

Для визначення відносної частки кластерів у ПВХ використаємо перколяційне співвідношення запропоноване в роботі [51]:

, (3.44)

де Т_a – температура склування. Для ПВХ Т_с=353 К [52].

На рис. 3.3 подана залежність від Т. Згідно цієї залежності частка кластерів зменшується із зростанням температури. Проте цей процес зумовлений не тільки переходом структурних елементів макромолекул із кластрених областей в міжкластерні, але й можливістю захоплення кластерами ділянок макромолекул, що призводить до зростання лінійних розмірів самих кластерів (крива 2, рис. 3.3).

Рис. 3.3. Залежність (1) і D (2) від температури для ПВХ.

Згідно уявлень викладених у роботах [53, 54] кластери відіграють роль багатофункціональних вузлів сітки фізичних зв’язків, яку характеризують функціональністю кластера (F) (число вихідних полімерних ланцюгів). Функціональність кластера знаходиться за концепцією каучукової еластичності [55]:

, (3.45)

де – рівноважний модуль зсуву, V_кл – об’єм кластера, k – стала Больцмана.

Вважаючи кластер кульовим утворенням радіуса , отримаємо:

. (3.46)

На рис. 3.4 подана температурна залежність F. До того ж при обчисленні F вважали, що рівний динамічному модулю зсуву при відповідних температурах. Значення F дають можливість визначити число сегментів в одному кластері [56].

Рис. 3.4. Температурна залежність F (1) і nкл (2) для ПВХ.

Аналіз залежностей F і n від Т вказує на те, що розпад кластерів стає помітним лише при температурі b-переходу, яка для ПВХ складає 325-333 К [57, 58].

Використання мікрокомпозитних моделей та їх трактування для залежності ступеня підсилення [59] від об’ємного вмісту дають можливість оцінити модулі поздовжньої деформації і зсуву для розпушеної ділянки (міжкластерних областей). Для цього вважається, що модуль Е_к рівний модулю полімера, Е_матр – модулю міжкластерної області. В області температур склоподібного стану, як було показано в роботі [60], між кластерами та розпушеними областями спостерігається нулева адгезійна міцність при великому коефіцієнті тертя між наповнювачем та матрицею. Тоді модулі пружності міжкластерних областей визначаються як:

; (3.47)

.

У температурному інтервалі, що відповідає a-переходу, ідеальна адгезія між нанонаповнювачем і матрицею описується рівнянням Кернера, із якого отримаємо, що:

(3.48)

Результати розрахунків динамічних модулів деформації полімера і міжкластерних областей в залежності від температури подали на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Температурна залежність Еп (1), mп (2) та Ем.обл (3), mм.обл (4) для ПВХ.

Якщо вважати, згідно кластерної моделі, густину кластерів і міжкластерних областей однаковою і рівною густині ПВХ, то значення модулів поздовжньої та деформації зсуву дозволяє визначити швидкості поширення ультразвукових хвиль у міжкластерних областях. Для їх визначення використаємо співвідношення:

; . (3.49)

Значення швидкості поширення поздовжніх і поперечних звукових хвиль дають можливість визначити коефіцієнт Пуассона і параметр Грюнайзена як для самого полімера так і розпушеної ділянки. Коефіцієнт Пуассона визначається згідно співвідношення (3.2) або за рівнянням:

, (3.50)

а решітковий параметр Грюнайзена як:

. (3.51)

Згідно підходу запропонованого в роботі [61], решітковий параметр Грюнайзена визначається як , де – середня швидкість фононів в системі, а V – питомий об’єм.

Результати розрахунків n та g_l для міжкластерних областей подані в таблиці 3.2.

Таблиця 3.2.