Коефіцієнт Пуассона лінійних аморфних полімерів та їх систем

При розгляді коливальних процесів у гетерогенних полімерних системах, вважалося, що взаємодія між структурними елементами описується гармонічним наближенням. Проте в більшості випадків у таких системах крім гармонічних ефектів знаходять прояв і ангармонічні. Для характеристики перших ефектів використовують коефіцієнт Пуассона, який є параметром лінійної теорії пружності, а для характеристики відхилення від лінійності сил взаємодії між структурними елементами макромолекул застосовують параметр Грюнайзена. Коефіцієнт Пуассона характеризує зміну об’єму системи при одноосній деформації:

(3.1)

і може змінюватися в межах [35] –1 < n < 0,5. До того ж, слід зауважити, що коефіцієнт Пуассона є структурно більш чутливою характеристикою в порівнянні з пружними модулями [36].

Якщо відомі швидкості поширення поздовжніх і поперечних ультразвукових хвиль у гетерогенних полімерних системах, значення коефіцієнта Пуассона знаходять як [37]:

(3.2)

З іншого боку коефіцієнт Пуассона можна виразити через об¢ємний модуль пружності і модуль зсуву згідно співвідношення [38]:

(3.3)

Використавши значення і , а також значення К і m провели обчислення коефіцієнта Пуассона для полімерних систем. Як показують результати розрахунків, згідно співвідношення (3.2) виконані для вихідних ПВХ і ПВБ значення n складають 0,36 і 0,37. При проведенні розрахунків згідно співвідношення (3.3) значення n рівні 0,38, що співпадає з значенням коефіцієнта Пуассона отриманого в роботі [39] близькі за значенням n, обчисленими згідно виразу , за результатами експериментальних досліджень статичних модулів. При порівнянні відповідних значень n для ПВХ, ПВБ з іншими полімерами можна вказати на те, що в ПВХ полярні бокові групи забезпечують достатньо ефективну молекулярну взаємодію. Також ефективна взаємодія характерна і для громіздких бокових груп ПВБ, оскільки коефіцієнт Пуассона для даного полімеру близький до значень n ПВХ.

Дослідження концентраційної залежності n для полімерних систем наповнених мінеральними наповнювачами (таблиця 3.1) показує, що в області малого вмісту (j £ 2 об.%) інгредієнтів значення коефіцієнта Пуассона для таких систем перевищує відповідні значення n для вихідного полімера. Такий характер залежності n від j знаходить своє пояснення в рамках концепції впливу незначних часток наповнювача на процеси формування структури гетерогенних полімерних систем. При введені незначної частки наповнювача зростає вміст межового шару, коли розглядати наповнені полімерні системи як трьохкомпонентні: полімерна матриця – межовий шар – наповнювач. Такий підхід дозволяє розглядати полімерну систему, як таку в якій ніяких структурних змін не відбувається в порівнянні з вихідним полімером. Введення перших часток наповнювача приводить до зростання вмісту межового шару в системі від 5,4 об.% при j = 0,1 об.% ФГ_Pb до 10,8 об.% при j = j = 2 об.% ФГ_Pb, і відповідно від 9,9 об. % при j = 0,1 об.% ФГ_Hg до 15,3 об.% при j = 2 об.% ФГ_Hg і 10,7 об.% при j = 0,1 об.% ФГ_Bi до 17,4 об.% при j = 2 об.% ФГ_Ві [40]. Для систем наповнених ФГ відповідно значення концентрації межового шару складають 8,7 об.% при j = 0,1 об.% до 28,2 об.% при j = 2 об.% ФГ. Як видно з наведених даних в області концентрацій наповнювача 0 – 2 об.% об¢ємний вміст межового шару в системі інтенсивно зростає, що зумовлює процеси переносу структурних елементів з полімерної матриці в межовий шар. Процес переходу структурних елементів приводить до зростання їх інтенсивності руху, а відповідно до сильнішого прояву нелінійності міжатомних сил як між самими структурними елементами макромолекул вихідних полімерів, так і тими структурними елементами макромолекул, які взаємодіють з поверхнею наповнювача.

Таблиця 3.1

Коефіцієнт Пуассона, параметр Грюнайзена, структурні характеристики ПВХ – систем при Т = 293 К

У більшій мірі проявляються лінійні ефекти при реалізації міжмолекулярної взаємодії ( зменшення коефіцієнту Пуассона ) при зростанні частки наповнювача в полімерних системах. Зростання концентрації наповнювача приводить до того, що частка полімеру, який переходить у межовий шар, зростає менш інтенсивно. Так при j = 10 об.% частка межового шару для ФГ_Pb становить 16,8 об.%, ФГ_Ві – 21,0 об.%, ФГ_Hg – 18,9 об.%, ФГ – 4,5 об.% і прямує до насичення. Перерозподіл структурних елементів між областями матриця – межовий шар приводить до сповільнення релаксаційних процесів, а отже зменшення рухливості структурних елементів макромолекул.

Рис. 3.1. Температурна залежність величини n для систем:1 – ПВХ; 2 – ПВХ+3,0 об.%ФГ

Як видно з рис. 3.1 для вихідного ПВХ, полімер-полімерних систем, полімерних систем наповнених мінеральним наповнювачем ріст температури зумовлює незначне підвищення n. Найбільш істотні зміни коефіцієнта Пуассона спостерігаються при досягненні температури склування для даних систем. Слід зауважити, що у всьому розглянутому діапазоні температур n полімер-полімерних систем має найбільші значення, для систем ПВХ + 3 об.% ФГ значення коефіцієнта Пуассона найнижчі. Зміни значень n від Т зумовлені тим, що при зростанні температури збільшується амплітуда коливань структурних елементів і зростає доля флуктуаційного вільного об’єму. Підтвердженням того, що зростає амплітуда теплових коливань структурних елементів, а отже посилюється ангармонізм міжмолекулярних взаємодій є взаємозв’язок коефіцієнта Пуассона з температурою Дебая . Якщо виходити з рівняння Грюнайзена [41]:

(3.4)

де a – коефіцієнт об¢ємного розширення, – теплоємність, g – параметр Грюнайзена, що характеризує ангармонізм коливань решітки, то права частина цього рівняння виражає зв’язок з тепловими коливаннями структурних елементів у решітці. У свою чергу величина , де m – маса структурного елементу, визначає величину середньоквадратичного зміщення від положення рівноваги. Вважаючи температуру Дебая, як функцію абсолютної температури отримали графічно залежність від (рис.3.2), яка є фактично лінійною функцією такий характер залежності вказує на зростання середньоквадратичного зміщення при зростанні температури системи.

Рис. 3.2. Залежність величини для ПВХ (1), ПВХ+3 об.%ФГ (2)