Фрактальні розмірності структуроутворень аморфних полімерів та їх систем

Так як полімери складаються із довгих ланцюгових молекул, то однією із важливих характеристик є гнучкість макромолекули [42]. Розділяють декілька механізмів гнучкості [43] і описують їх прояви на основі різнорідних модельних підходів [44]. На основі цих підходів між гнучкістю s і фрактальною розмірністю встановлений взаємозв’язок :

(3.5)

Між основними структурними концепціями гнучкості існує взаємозв’язок який математично виражається наступними рівняннями:

(3.6)

або

(3.7)

Врахування об’ємних ефектів (d=3), дає можливість отримати співвідношення для визначення фрактальної розмірності макромолекулярних структуроутворень:

(3.8)

(3.9)

Оскільки концентрація кластерів (φ_кл) для термодинамічно нерівноважної системи є функцією часових масштабів, то співвідношення (3.8) і (3.9) визначають динамічну фрактальну розмірність.

Якщо для структурних елементів ввести поняття часу релаксації (τ₀), а φ_кл0 – величина, що характеризує концентрацію кластерів при t→∞, отримаємо часову залежність [45]:

(3.10)

Підстановка цього значення φ_кл(t) у співвідношення (3.8) дає значення залежності d_ƒ від t:

(3.11)

Час релаксації структурних елементів макромолекул (атомних груп, сегментів) визначається на основі експериментальних інфрачервоних, теплових, ультразвукових досліджень [46].

Експериментальні методи малокутового розсіювання рентгенівських променів дають можливість безпосередньо визначити d_f. Інтенсивність розсіювання (I) залежить від хвильового вектора (k) як:

(3.12)

де х – показник Порода. Для об’ємних фракталів (структуроутворення в об’ємі полімеру) цей показник співпадає з фрактальною розмірністю (x=d_f, 2 ≤ d_f ≤ 3 ). Проведені дослідження цим методом для аморфних склоподібних полімерів дають такі результати: для полістиролу d_f=2,75,поліметилметакрилату – 2,70, полівінілхлориду – 2,71.

Наявність флуктуаційного вільного об’єму в аморфних полімерах дає можливість розглядати їх як фронтальні, розмірність яких співпадає з розмірністю областей локалізації “ надлишкової ” енергії D_f. Така розмірність характеризує степінь збудження розпушеної матриці в кластерній моделі аморфного полімера:

(3.13)

Величина D_f для розглянутих вище полімерів складає 5,00; 4,33; 4,34 відповідно.

Для фрактальної межі з розмірністю D > 2 справедливе співвідношення:

(3.14)

Порівняння значень D і D_fпоказали, що вони близькі, а саме значення D складають: 5,12; 5,20; 4,40. Якщо подати структуру аморфного блочного полімера як кластер Віттена-Сандера, отриманого дифузійною обмеженою агрегацією та використати метод автокореляційної функції (C(r)=<p(r^/) p(r^/+r)), отримаємо скейлінгове співвідношення:

, (3.15)

для відстаней r, більших декількох кроків решітки. У цьому співвідношенні величина α визначається евклідовою розмірністю d і фронтальною розмірністю кластера D:

α = d – D (3.16)

Визначивши з нахилу лінійної авто кореляційної функції α,оцінюють фронтальну розмірність кластера :

D = d – α (3.17)

З літературних джерел [47] відомо, що структура склоподібних полімерів в рамках кластерної моделі описується теорією перколяції, а перколяційний кластер порогу протікання є фракталом, то за критичними індексами перколяції β і ν:

(3.18)

Якщо відома фрактальна розмірність, то критичні індекси перколяції знаходяться за співвідношеннями:

(3.19)

(3.20)

(3.21)

Для трьохмірних перколяційних систем допустимі інтервали зміни складають ( ; ; ).

На основі аналізів процесів газопроникності полімерів коефіцієнт газопроникності Р пов’язаний з фрактальною розмірністю рівнянням:

(3.22)

де Р₀ – константа; f_c – частка флуктуаційного вільного об’єму; d_h – діаметр мікропорожнини; d_m – діаметр молекули газу.

Розподіл розмірів мікропорожнин вільного об’єму визначається величиною D_f і у випадку d=3, отримують:

(3.23)

У випадку структуроутворень сітчастих полімерів, використання моделі конкуренції процесів росту зародків впорядкованих областей дає можливість отримати рівняння для d_f:

(3.24)

де ƒ – функціональність вузлів хімічної зшивки, ν₀ – густина зшивки.

Якщо макромолекула перебуває в конформації гаусового клубка, який є фрактальним об’єктом і характеризується фрактальною (Хаусдорфою) розмірністю d_f, що описує розподіл елементів клубка в просторі, то її можна виразити через спектральну розмірність d_s:

(3.25)

Коли макромолекулярний клубок перебуває в розчині, то

(3.26)

Крім того, в цьому випадку, величину d_f можна визначити за показником α в рівнянні Марка-Куна-Хаувінка:

(3.27)

В рамках фрактального аналізу отримані аналітичні співвідношення між фрактальною розмірністю макромолекулярного клубка в розчині d_f' і в конденсованому стані d_f для лінійних полімерів:

, (3.28)

а для розгалужених :

(3.29)

Таким чином для визначення величини d_f полімерів, макромолекул яких перебувають в конформації гаусового клубка потрібно знати значення d_f'. Для визначення d_f' використовують взаємозв’язок між молекулярною масою полімера μ і постійною Хаггінса æ, яка характеризує інтенсивність взаємодії структурних елементів макромолекул – молекул розчинника (низькомолекулярного, високомолекулярного)

(3.30)

де К – константа в рівнянні Марка-Куна-Хаувінка. В залежності від молекулярних характеристик макромолекули полімера σ і S залежність d_f' подається у вигляді:

(3.31)

Величина d_f' визначається трьома видами взаємодії, а саме внутрішньо- і міжмолекулярною всередині гаусового клубка і об’ємні взаємодії клубка з середовищем розчинника. Оскільки для системи полімер-розчинник параметр Флорі-Хаггілса визначається як:

(3.32)

де Е – енергія випаровування для одного моля розчинника, δ_п, δ_р – параметри розчинності полімера і розчинника, æ_s – ентропійна складова параметру Флорі-Хаггінса (емпіричний параметр).

Аналіз експериментальних даних для великої кількості полімерів [48] дозволив отримати кореляційну залежність виду:

(3.33)

Якщо враховувати енергію дисперсійних взаємодій (параметр δ_ƒе), енергію дипольних зв’язків, водневих (параметр δ_c), акцепторно-донорний зв’язок, то для величини d_f' отримують:

(3.34)

Експериментальні дослідження в’язкості полімера в θ-розчиннику, дають можливість визначити фрактальну розмірність полімерного клубка в ньому:

(3.35)

де η, η₀– характеристичні в’язкості полімера і розчинника.

Для гнучколанцюгових та жорстколанцюгових полімерів встановлений взаємозв’язок між d_f' і довжиною сегмента А (виражається в )

(3.36)

(3.37)

У випадку розгалуження полімерів, для d_f' отриманий вираз:

(3.38)

де η_р, η_л – відповідно характеристичні в’язкості для розгалуженого полімера і його лінійного аналога; g - фактор розгалуження .

Врахування фонтомної розмірності гаусового клубка ( не розглядається взаємодія виключеного об’єму ):

(3.39)

дає можливість визначити d_f' як

(3.40)

де d – розмірність , - фронтальна розмірність розчинна.