Глава 5. ТРИ ЭТАПА В РАЗВИТИИ ТЕРМОДИНАМИКИ

Поток и сила

Вернемся еще раз¹ к изложению второго начала тер­модинамики, приведенному в предыдущей главе. Цент­ральную роль в описании эволюции играет понятие эн­тропии. Как мы уже знаем, приращение энтропии допус­кает разложение в сумму двух членов: члена d_eS, свя­занного с обменом между системой и остальным миром, и члена d_iS, описывающего производство энтропии вслед­ствие необратимых процессов внутри системы. Второй член всегда положителен, за исключением термодинами­ческого равновесия, когда он обращается в нуль. Для изолированной системы (d_eS=0) состояние равновесия соответствует состоянию с максимумом энтропии.

Для того чтобы по достоинству оценить значение вто­рого начала для физики, нам понадобится более подроб­ное описание различных необратимых явлений, участ­вующих в производстве энтропии d_iS или в производстве энтропии за единицу времени d_iS/dt.

Особый интерес для нас представляют химические реакции. Вместе с теплопроводностью они являются про­тотипами необратимых процессов. Помимо того что они важны сами по себе, химические процессы играют пер­востепенную роль в биологии. В живых клетках идет не прекращающаяся ни на миг метаболическая деятель­ность. Тысячи химических реакций происходят одновре­менно для того, чтобы клетка могла получить необходи­мые питательные вещества, синтезировать специфиче­ские биомолекулы и удалить ненужные отходы. Скоро­сти различных реакций так же, как и те места внутри клетки, где они протекают, вся химическая активность клетки строго координированы. Таким образом, биоло-

гическая структура сочетает в себе порядок и актив­ность. В отличие от живых структур состояние равнове­сия остается инертным, даже если оно наделено струк­турой, как, например, в случае кристалла. Могут ли хи­мические процессы дать нам ключ к постижению разли­чия между поведением кристалла и клетки?

Прежде чем ответить на этот вопрос, нам придется рассмотреть химические реакции с двоякой точки зре­ния: и с кинетической, и с термодинамической.

С точки зрения кинетики важнейшей величиной явля­ется скорость реакции. Классическая теория химической кинетики исходит из допущения, согласно которому ско­рость химической реакции пропорциональна концентра­циям веществ, участвующих в реакции. Действительно, реакция происходит в результате столкновений между молекулами, поэтому совершенно естественно предполо­жить, что число столкновений пропорционально произве­дению концентраций реагирующих молекул.

Рассмотрим в качестве примера следующую простую реакцию: A+X®B+Y. Такая запись («уравнение реак­ции») означает, что всякий раз, когда молекула реаген­та А сталкивается с молекулой реагента X (A и Х — ис­ходные вещества), с определенной вероятностью проис­ходит реакция, в результате которой образуется одна мо­лекула вещества В и одна молекула вещества Y (В и Y — продукты реакции). Столкновение, при котором мо­лекулы подвергаются столь сильной перестройке, назы­вается эффективным. Обычно эффективные столкновения составляют лишь очень малую долю (например, 1/10⁶) от общего числа столкновений. В большинстве случаев молекулы при столкновениях сохраняют свое тождество и лишь обмениваются энергией.

Химическая кинетика занимается изучением измене­ний концентрации различных веществ, участвующих в реакции. Эти изменения кинетика описывает с помощью дифференциальных уравнений — так же, как механика описывает движение ньютоновскими уравнениями. Но в химической кинетике мы вычисляем не ускорения, а ско­рости изменения концентраций, и эти скорости представимы в виде некоторых функций от концентраций реа­гентов. Например, скорость изменения концентрации X*,

* Авторы обозначают концентрации веществ теми же буквами, что и сами вещества. — Прим. перев.

Т. е. производная dX/dt, пропорциональна произведению концентраций A и X в реакционной смеси, т. е. dX/dt= =—kAX, где k — коэффициент пропорциональности, за­висящий от таких величин, как температура и давление, и служащий мерой доли эффективных столкновений, при­водящих к реакции A+Х®В+Y. Поскольку в нашем примере всякий раз, когда исчезает одна молекула ве­щества X, исчезает также одна молекула вещества А и образуется по одной молекуле веществ В и Y, скорости изменения концентраций реагентов связаны соотноше­ниями: dX/dt = dA/dt = —dY/dt = —dB/dt.

Но если столкновение молекул Х и А может «запус­тить» химическую реакцию, то столкновение молекул В и Y может привести к обратной реакции. Это означает, что внутри описываемой химической системы может происходить вторая реакция:Y+B®X+A, которая при­водит к дополнительному изменению концентрации X: dX/dt=k'YB. Полное изменение концентрации реагента определяется балансом между прямой и обратной реак­циями. В нашем примере dX/dt=(—dY/dt=...)=—kAX+ +k'YB.

Будучи предоставленной самой себе, система, в кото­рой происходят химические реакции, стремится к состоя­нию химического равновесия. Именно поэтому химиче­ское равновесие можно считать типичным примером со­стояния-аттрактора. Каков бы ни был ее начальный со­став, система самопроизвольно достигает этой конечной стадии, в которой прямые и обратные реакции статисти­чески компенсируют друг друга, и поэтому дальнейшее суммарное изменение концентрации любого реагента прекращается (dX/dt=0). В нашем примере из полной компенсации прямой и обратной реакций следует, что равновесные концентрации удовлетворяют соотношению AX/YB=k'/k=K. Оно известно под названием «закона действия масс», или закона Гульдберга—Вааге (К — константа равновесия). Определяемое законом действия масс соотношение концентраций соответствует химиче­скому равновесию так же, как равномерность темпера­туры (в случае изолированной системы) соответствует тепловому равновесию. Соответствующее производство энтропии равно нулю.

Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических реакций, рассмотрим кратко один дополни­тельный аспект кинетического описания. Скорость хими-

ческой реакции зависит не только от концентраций ре­агирующих молекул и термодинамических параметров (например, от давления и температуры). Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизмен­ными. Такого рода вещества называются катализатора­ми. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций k или k' и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализа­торов играют специфические протеины — ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигура­цией, позволяющей им изменять скорость реакции. Фер­менты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталити­ческого действия ферментов состоит в следующем. В мо­лекуле ферментов имеются места, обладающие повышен­ной «реакционной способностью». Молекулы других ве­ществ, участвующих в реакции, стремятся присоединить­ся к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следователь­но, и инициации химической реакции.

Весьма важным типом каталитических процессов (особенно в биологии) являются так называемые автока­талитические реакции, в которых для синтеза некоторо­го вещества требуется присутствие этого же вещества. Иначе говоря, чтобы получить в результате реакции ве­щество X, мы должны начать с системы, содержащей Х с самого начала. Например, очень часто молекула Х ак­тивирует фермент: присоединяясь к молекуле фермента, Х стабилизирует такую конфигурацию, которая делает легкодоступными активные участки. Автокаталитическим процессам соответствуют схемы реакций типа А+2Х->3Х (в присутствии молекул Х одна молекула А пре­вращается в одну молекулу X). Иначе говоря, нам необходимо иметь X, чтобы произвести еще X. Графически автокаталитическне реакции принято изображать с по­мощью реакционной петли:

Важная особенность систем с такими реакционными петлями состоит в том, что кинетические уравнения, которые описывают происходящие в них изменения, явля­ются нелинейными дифференциальными уравнениями.

Если мы применим тот же метод, то для реакции A+2X®ЗX получим кинетическое уравнение dX/dt=КАХ², т. е. скорость изменения концентрации вещест­ва Х окажется пропорциональной квадрату его концен­трации.

Другой весьма важный класс каталитических реак­ций в биологии — так называемый кросс-катализ — пред­ставлен для системы 2X+Y®3X, B+X®Y+D на рис. 3.

В данном случае мы действительно имеем дело с кросс-катализом (т. е. «перекрестным катализом»), по­скольку из Y получается X, а из Х одновременно полу­чается Y. Катализ не обязательно увеличивает скорость реакции. Он может и замедлять, или ингибировать, ее. Графически это также изображается с помощью соот­ветствующих петель обратной связи.

Характерные математические особенности нелиней­ных дифференциальных уравнений, описывающих хими­ческие реакции с каталитическими стадиями, как мы убе­димся в дальнейшем, имеют жизненно важное значение для термодинамики сильно неравновесных химических процессов. Кроме того, как мы уже упоминали, биолога­ми установлено, что петли обратной связи играют весь­ма существенную роль в метаболических функциях. На­пример, взаимосвязь между нуклеиновыми кислотами и протеинами может быть описана как кросс-катализ: нуклеиновые кислоты являются носителями информа­ции, необходимой для синтеза протеинов, а протеины в свою очередь синтезируют нуклеиновые кислоты.

Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процес-

сов, таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Ско­рости необратимых процессов называются также пото­ками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В хи­мических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведен­ных примерах. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще одного типа: помимо скоростей или потоков J, она использует обобщенные силы X, т. е. «причины», вызывающие потоки. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверж­дает, что поток тепла J пропорционален градиенту тем­пературы. Следовательно, градиент температуры есть та «сила», которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство эн­тропии P=d_iS/dt может быть вычислено по потоку и силам.

Рассмотрим определение обобщенной силы в случае химической реакции. Для простоты обратимся снова к реакции A+X®Y+B. Как мы уже знаем, в случае рав­новесия соотношение концентраций определяется зако­ном действия масс. Теофил де Донде показал, что в ка­честве «химической силы» можно ввести сродство A, определяющее направление протекания химической ре­акции так же, как градиент температуры определяет на­правление теплового потока. В рассматриваемом нами случае сродство пропорционально lnKBY/AX, где К — константа равновесия. Непосредственно видно, что срод­ство A обращается в нуль при достижении равновесия, где по закону действия масс AX/BY=K. Если мы станем выводить систему из равновесия, то сродство (по абсо­лютной величине) возрастет. В этом нетрудно убедить­ся,если исключить из системы некоторую долю моле­кул В по мере их образования в ходе реакции. Можно сказать, что сродство служит мерой расстояния между фактическим состоянием системы и ее равновесным со­стоянием. Кроме того, как мы упоминали, знак сродст­ва определяет направление химической реакции. Если сродство A положительно, то молекул В и Y «слишком много» и суммарная реакция идет в направлении B+Y®A+X. И, наоборот, если сродство Aотрицательно, то молекул В и Y «слишком мало» и суммарная реак­ция идет в обратном направлении.

Сродство в том смысле, в каком мы его определили, является уточненным вариантом старинного сродства, о которой писали еще алхимики, стремившиеся разо­браться в способности химических веществ вступать в одни и не вступать в другие реакции, т. е. в «симпати­ях» и «антипатиях» молекул. Идея о том, что химическая активность не сводима к механическим траекториям, к невозмутимому господству динамических законов, под­черкивалась с самого начала. Мы уже приводили обшир­ную выдержку из Дидро. Позднее Ницше по другому поводу заметил, что смешно говорить о «химических за­конах», как будто химические вещества подчиняются за­конам, аналогичным законам морали. В химии, утверж­дал Ницше, не существует ограничений и каждое ве­щество вольно поступать как ему «вздумается». Речь идет не об «уважении», питаемом одним веществом к другому, а о силовой борьбе, о непрестанном подчинении слабого сильному². Химическое равновесие с обращаю­щимся в нуль сродством соответствует разрешению это­го конфликта. С этой точки зрения специфичность тер­модинамического сродства перефразирует на современ­ном языке старую проблему³ — проблему различия между скованным жесткими нормами безразличным миром динамических законов и миром спонтанной про­дуктивной активности, которому принадлежат химиче­ские реакции.

Нельзя не отметить принципиальное концептуальное различие между физикой и химией. В классической фи­зике мы можем по крайней мере представлять себе об­ратимые процессы, такие, как движение маятника без трения. Пренебрежение необратимыми процессами в ди­намике всегда соответствует идеализации, но по край­ней мере в некоторых случаях эта идеализация разумна. В химии все обстоит совершенно иначе. Процессы, изу­чением которых она занимается (химические превраще­ния, характеризуемые скоростями реакций), необрати­мы. По этой причине химию невозможно свести к лежа­щей в основе классической или квантовой механики идеализации, в которой прошлое и будущее играют эк­вивалентные роли.

Как и следовало ожидать, все необратимые процес­сы сопровождаются производством энтропии. Каждый из них входит в d_iS в виде произведения скорости, или по­тока J и соответствующей силы X. Полное производство

энтропии в единицу времени P=d_iS/dt равно сумме всех таких вкладов, каждый из которых имеет вид произве­дения JX.

Термодинамику можно разделить на три большие области, изучение которых соответствует трем последо­вательным этапам в развитии термодинамики. В равно­весной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области, где термо­динамические силы «слабы», потоки J_k линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно не­равновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особен­ности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем.

Линейная термодинамика

В 1931 г. Ларс Онсагер открыл первые общие соотно­шения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области. Это были знаменитые «соотно­шения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воз­действует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла). Соотношения взаимности неоднократно подвергались экспериментальной провер­ке. Например, всякий раз, когда градиент температуры индуцирует диффузию вещества, мы обнаруживаем, что градиент концентрации вызывает поток тепла через си­стему.

Следует особо подчеркнуть, что соотношения Онсагера носят общий характер. Несущественно, например, про­исходят ли необратимые процессы в газообразной, жид­кой или твердой среде. Соотношения взаимности выпол­няются независимо от допущений относительно агрегат­ного состояния вещества.

Соотношения взаимности Онсагера были первым зна­чительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой новой нау­ки не некая плохо определенная «ничейная» земля, а за­служивает внимания ничуть не меньше, чем предмет тра-

диционной равновесной термодинамики, не уступая по­следнему в плодотворности. Если равновесная термоди­намика была достижением XIX в., то неравновесная тер­модинамика возникла и развивалась в XX в. Вывод со­отношений взаимности Онсагера ознаменовал сдвиг ин­тересов от равновесных явлений к неравновесным.

Нельзя не упомянуть и о втором общем результате линейной неравновесной термодинамики.Нам уже при­ходилось говорить о термодинамических потенциалах, экстремумы которых соответствуют состояниям равнове­сия, к которому необратимо стремится термодинамиче­ская эволюция. Для изолированной системы потенциа­лом является энтропия S, для замкнутой системы с за­данной температурой — свободная энергия F. Термоди­намика слабо неравновесных систем также вводит свой термодинамический потенциал. Весьма интересно, что та­ким потенциалом является само производство энтро­пии Р. Действительно, теорема о минимуме производст­ва энтропии утверждает, что в области применимости соотношений Онсагера, т. е. в линейной области, система эволюционирует к стационарному состоянию, характери­зуемому минимальным производством энтропии, совмес­тимым с наложенными на систему связями. Эти связи определяются граничными условиями. Например, может возникнуть необходимость поддерживать две точки си­стемы при заданных различных температурах или орга­низовать поток, который бы непрерывно подводил в ре­акционную зону исходные вещества и удалял продукты реакции.

Стационарное состояние, к которому эволюциониру­ет система, заведомо является неравновесным состояни­ем, в котором диссипативные процессы происходят с не­нулевыми скоростями. Но поскольку это состояние ста­ционарно, все величины, описывающие систему (такие, как температура, концентрации), перестают в нем зави­сеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Но тогда изменение эн­тропии во времени становится равным нулю: dS=0.Как мы уже знаем, полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии d_eS и положительного про­изводства энтропии d_iS; поэтому из равенства dS==0 следует, что d_eS=—d_iS<0. Поступающий из окружаю­щей среды поток тепла или вещества определяет отрица­тельный поток энтропии d_eS, который компенсируется

производством энтропии d_iS из-за наобратимых процес­сов внутри системы. Отрицательный поток энтропии d_eS означает, что система поставляет энтропию внешне­му миру. Следовательно, в стационарном состоянии ак­тивность системы непрерывно увеличивает энтропию ок­ружающей среды. Все сказанное верно для любых ста­ционарных состояний. Но теорема о минимуме производ­ства энтропии утверждает нечто большее: то выделенное стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружаю­щую среду настолько мал, насколько это позволяют на­ложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному слу­чаю, когда граничные условия допускают исчезающе ма­лое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о ми­нимуме производства энтропии выражает своеобразную «инерцию» системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия, она делает лучшее из того, что ей остается, — переходит в состояние энтропии, т. е. в состояние, которое настолько близко к состоянию равновесия, насколько это позволяют обстоя­тельства.

Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящих­ся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. Из того, что линейная нерав­новесная термодинамика так же, как и равновесная тер­модинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эво­люции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Ка­ковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на лю­бое изменение граничных условий становится предска­зуемой.

Мы видим, что в линейной области ситуация остает­ся, по существу, такой же, как и в равновесной. Хотя производство энтропии не обращается в нуль, оно тем не менее не мешает необратимому изменению отождест­вляться с эволюцией к состоянию, полностью выводимо­му из общих законов. Такое «становление» неизбежно приводит к уничтожению любого различия, любой спе­цифичности. Карно или Дарвин? Парадокс, на который

мы обратили внимание в гл. 4, остается в силе. Между появлением естественных организованных форм, с одной стороны, и тенденцией к «забыванию» начальных усло­вий наряду с возникающей при этом дезорганизацией — с другой, все еще существует зияющая брешь.

Вдали от равновесия

У истоков нелинейной термодинамики лежит нечто совершенно удивительное, факт, который на первый взгляд легко принять за неудачу: несмотря на все по­пытки, обобщение теоремы о минимуме производства энтропии для систем, в которых потоки уже не являются более линейными функциями сил, оказалось невозмож­ным. Вдали от равновесия система по-прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоя­нию, но это состояние, вообще говоря, уже не опреде­ляется с помощью надлежаще выбранного потенциала (аналогичного производству энтропии для слабо нерав­новесных состояний).

Отсутствие потенциальной функции ставит перед на­ми вопрос: что можно сказать относительно устойчиво­сти состояний, к которым эволюционирует система? Действительно, до тех пор пока состояние-аттрактор оп­ределяется минимумом потенциала (например, производ­ство энтропии), его устойчивость гарантирована. Прав­да, флуктуация может вывести системы из этого мини­мума. Но тогда второе начало термодинамики вынудит систему вернуться в исходный минимум. Таким образом, существование термодинамического потенциала делает систему «невосприимчивой» к флуктуациям. Располагая потенциалом, мы описываем «стабильный мир», в кото­ром системы, эволюционируя, переходят в статичное со­стояние, установленное для них раз и навсегда.

Но когда термодинамические силы, действуя на си­стему, становятся достаточно «большими» и вынуждают ее покинуть линейную область, гарантировать устойчи­вость стационарного состояния или его независимость от флуктуации было бы опрометчиво. За пределами линей­ной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на раз­личные типы флуктуации, создаваемых системой или окружающей средой. В некоторых случаях анализ при-

водит к выводу, что состояние неустойчиво. В таких со­стояниях определенные флуктуации вместо того, чтобы затухать, усиливаются и завладевают всей системой, вынуждая ее эволюционировать к новому режиму, кото­рый может быть качественно отличным от стационарных состояний, соответствующих минимуму производства энтропии.

Термодинамика позволяет высказать исходное общее заключение относительно систем, в поведении которых могут обнаружиться отклонения от того типа порядка, который диктуется равновесным состоянием. Такие си­стемы должны бытьсильно неравновесными. В тех слу­чаях, когда возможна неустойчивость, необходимо ука­зать порог, расстояние от равновесия, за которым флук­туации могут приводить к новому режиму, отличному от «нормального» устойчивого поведения, характерного для равновесных или слабо неравновесных систем.

Чем такой вывод интересен?

Такого рода явления хорошо известны в гидродина­мике — теории течений. Например, давно известно, что при определенной скорости ламинарное течение может смениться турбулентным. По свидетельству Мишеля Серра⁴, древние атомисты уделяли турбулентному тече­нию столь большое внимание, что турбулентность с пол­ным основанием можно считать основным источником вдохновения физики Лукреция. Иногда, писал Лукреций, в самое неопределенное время и в самых неожиданных местах вечное и всеобщее падение атомов испытывает слабое отклонение — «клинамен». Возникающий вихрь дает начало миру, всем вещам в природе. «Клинамен», спонтанное непредсказуемое отклонение, нередко под­вергали критике как одно из наиболее уязвимых мест в физике Лукреция, как нечто, введенное ad hoc. В действительности же верно обратное: «клинамен» представляет собой попытку объяснить такие явления, как потеря устойчивости ламинарным течением и его спонтанный переход в турбулентное течение. Современ­ные специалисты по гидродинамике проверяют устойчи­вость течения жидкости, вводя возмущение, выражаю­щее влияние молекулярного хаоса, который накладыва­ется на среднее течение. Не так уж далеко мы ушли от «клинамена» Лукреция!

Долгое время турбулентность отождествлялась с хао­сом или шумом. Сегодня мы знаем, что это не так. Хотя

в макроскопическом масштабе турбулентное течение ка­жется совершенно беспорядочным, или хаотическим, в микроскопическом масштабе оно высокоорганизованно. Множество пространственных и временных масштабов, на которых разыгрывается турбулентность, соответствует когерентному поведению миллионов и миллионов моле­кул. С этой точки зрения переход от ламинарного тече­ния к турбулентности является процессом самоорганиза­ции. Часть энергии системы, которая в ламинарном те­чении находилась в тепловом движении молекул, перехо­дит в макроскопическое организованное движение.

Еще одним поразительным примером неустойчивости стационарного состояния, приводящей к явлению спон­танной самоорганизации, может служить так называе­мая неустойчивость Бенара. Она возникает в горизон­тальном слое жидкости с вертикальным градиентом тем­пературы. Нижняя поверхность слоя жидкости нагрева­ется до заданной температуры, более высокой, чем тем­пература верхней поверхности. При таких граничных ус­ловиях в слое жидкости устанавливается стационарный поток тепла, идущий снизу вверх. Когда приложенный градиент температуры достигает некоторого порогового значения, состояние покоя жидкости (стационарное со­стояние, в котором перенос тепла осуществляется толь­ко с помощью теплопроводности, без конвекции) стано­вится неустойчивым. Возникает конвекция, соответст­вующая когерентному, т. е. согласованному, движению ансамблей молекул; при этом перенос тепла увеличива­ется. Следовательно, при заданных связях (величине градиента температуры) производство энтропии в систе­ме возрастает, что противоречит теореме о минимуме производства энтропии. Неустойчивость Бенара — явле­ние весьма впечатляющее. Конвективное движение жид­кости порождает сложную пространственную организа­цию системы. Миллионы молекул движутся согласован­но, образуя конвективные ячейки в форме правильных шестиугольников некоторого характерного размера.

В гл. 4 мы ввели принцип порядка Больцмана, уста­навливающий связь энтропии с вероятностью (числом комплексов Р). Применимо ли это соотношение в дан­ном случае? Каждому распределению скоростей молекул соответствует некоторое число комплексов. Оно показы­вает, сколькими способами мы можем реализовать тре­буемое распределение скоростей, придавая каждой мо-

лекуле некоторую скорость. Все рассуждения аналогич­ны приведенным в гл. 4 при подсчете числа комплексов как функции от распределения молекул между двумя отделениями ящика. В случае неустойчивости Бенара число комплексов также велико в случае хаоса, т. е. значительного разброса скоростей. Наоборот, когерент­ное движение означает, что многие молекулы движутся почти с одинаковыми скоростями (разброс скоростей мал). Такому распределению соответствует столь малое число комплексов Р, что вероятность возникновения са­моорганизации почти равна пулю. И все же самооргани­зация происходит! Мы видим, таким образом, что под­счет числа комплексов, исходящий из гипотезы об апри­орном равнораспределении вероятностей молекулярных состояний, приводит к неверным выводам. То, что он не соответствует истинному положению вещей, становится особенно заметным, если мы обратимся к происхожде­нию нового режима. В случае неустойчивости Бенара это — флуктуация, микроскопическое конвективное тече­ние, которое, если верить принципу порядка Больцмана, обречено на вырождение, но вопреки ему усиливается и завладевает всей системой. Таким образом, за критиче­ским значением приложенного градиента спонтанно ус­танавливается новый молекулярный порядок. Он соот­ветствует гигантской флуктуации, стабилизируемой об­меном энергией с внешним миром.

В сильно неравновесных условиях понятие вероятно­сти, лежащее в основе больцмановского принципа по­рядка, становится неприменимым: наблюдаемые струк­туры не соответствуют максимуму комплексов. Не соот­ветствует максимум комплексов и минимуму свободной энергии F=E—TS. Тенденция к выравниванию и «забы­ванию» начальных условий перестает быть общей тен­денцией. В этом смысле старая проблема происхожде­ния жизни предстает в ином свете. Заведомо ясно, что жизнь несовместима с принципом порядка Больцмана, но не противоречит тому типу поведения, который уста­навливается в сильно неравновесных условиях.

Классическая термодинамика приводит к понятию равновесной структуры, примером которой может слу­жить любой кристалл. Ячейки Бенара также представ­ляют собой структуры, но совершенно иной природы. Именно поэтому мы ввели новое понятие — диссипативная структура, чтобы подчеркнуть тесную и на первый

взгляд парадоксальную взаимосвязь, существующую в таких ситуациях, с одной стороны, между структурой и порядком, а с другой — между диссипацией, или потеря­ми. В гл. 4 мы видели, что в классической термодинами­ке тепловой поток считался источником потерь. В ячей­ке Бенара тепловой поток становится источником по­рядка.

Таким образом, взаимодействие системы с внешним миром, ее погружение в неравновесные условия может стать исходным пунктом в формировании новых динами­ческих состояний — диссипативных структур. Диссипативная структура отвечает некоторой форме супермоле­кулярной организации. Хотя параметры, описывающие кристаллические структуры, могут быть выведены из свойств образующих их молекул, и в частности из радиу­са действия сил взаимного притяжения и отталкивания, ячейки Бенара, как и все диссипативные структуры, по существу, отражают глобальную ситуацию в порождаю­щей их неравновесной системе. Описывающие их пара­метры макроскопические — порядка не 10^-8см (как рас­стояния между молекулами в кристалле), а нескольких сантиметров. Временные масштабы также другие: они соответствуют не молекулярным масштабам (напри­мер, периодам колебаний отдельных молекул, т. е. по­рядка 10^-15с), а макроскопическим, т. е. секундам, ми­нутам или часам.

Но вернемся к химическим реакциям. Они обладают некоторыми весьма важными отличиями от проблемы Бенара. В ячейке Бенара неустойчивость имеет простое механическое происхождение. Когда мы нагреваем жид­кость снизу, нижний слой жидкости становится менее плотным и центр тяжести перемещается вверх. Неудиви­тельно поэтому, что за критической точкой система «оп­рокидывается» и возникает конвекция.

Химические системы не обладают такого рода меха­ническими свойствами. Можно ли ожидать явления са­моорганизации в химических системах? Мысленно мы представляем себе химические реакции так: во всех на­правлениях в пространстве несутся молекулы веществ и случайным образом сталкиваются. В такой картине не остается места для самоорганизации, и, быть может, в этом заключается одна из причин, по которым химиче­ские неустойчивости лишь недавно начали привлекать внимание исследователей. Имеется и еще одно отличие.

Все течения достаточно далеко от равновесия становят­ся турбулентными (порог измеряется в безразмерных числах, например в числах Рейнольдса). Химические реакции ведут себя иначе. Для них большая удален­ность от состояния равновесия — условие необходимое, но не достаточное. Во многих химических системах, ка­кие бы связи на них ни накладывались и как бы ни из­менялись скорости реакций, стационарное состояние ос­тается устойчивым и произвольные флуктуации затуха­ют, как в слабо неравновесной области. В частности, так обстоит дело в системах, в которых наблюдается цепь последовательных превращений типа A®B®C®D®..., описываемая линейными дифференциальными уравне­ниями.

Судьба флуктуаций, возмущающих химическую си­стему, а также новые ситуации, к которым она может эволюционировать, зависят от детального механизма хи­мических реакций. В отличие от систем в слабо неравно­весной области поведение сильно неравновесных систем весьма специфично. В сильно неравновесной области не существует универсального закона, из которого можно было бы вывести заключение относительно поведения всех без исключения систем. Каждая сильно неравновес­ная система требует особого рассмотрения. Каждую си­стему химических реакций необходимо исследовать осо­бо — поведение ее может быть качественно отличным от поведения других систем.

Тем не менее один общий результат все же был полу­чен, а именно: выведено необходимое условие химиче­ской неустойчивости. В цепи химических реакций, про­исходящих в системе, устойчивости стационарного со­стояния могут угрожатьтолько стадии, содержащие ав­токаталитические петли, т. е. такие стадии, в которых продукт реакции участвует в синтезе самого себя. Этот вывод интересен тем, что вплотную подводит нас к фун­даментальным достижениям молекулярной биологии (рис. 4).