![]()
Главная Обратная связь Дисциплины:
Архитектура (936) ![]()
|
Этановая кислота 2-метилпропановая бутен-3-овая кислота
кислота Для двухосновных кислот название строится так же, с окончанием -диовая: НООС–СН2–СН2-СООН (бутандиовая кислота). В названиях ароматических кислот в качестве родоначальной структуры используется бензойная кислота.
бензойная 2-метил- 3-метил- 4-метил- кислота бензойная бензойная бензойная кислота кислота кислота Карбоновые кислоты известны с давних времен, поэтому для многих из них прочно утвердились тривиальные названия. Происхождение таких названий, как правило, связано с природными объектами, из которых они выделены. Рассмотрим наиболее широко распространенные одноосновные предельные и непредельные карбоновые кислоты.
Высшие жирные кислоты (ВЖК)
Пальмитиновая С15Н31СООН Стеариновая С17Н35СООН
Олеиновая С17Н33СООН
Линолевая С17Н31СООН
Линоленовая С17Н29СООН Арахидоновая С19Н31СООН
ВЖК имеют наиболее выгодную зигзагообразную конформацию углеродной цепи; ненасыщенные ВЖК содержат одну или несколько двойных связей. Как правило, число атомов углерода в них четное. Полиненасыщенные ВЖК, в отличие от насыщенных, не синтезируются в организме человека. Они являются незаменимыми и должны поступать с пищей, в основном с растительными маслами. Для профилактики и лечения некоторых заболеваний, связанных с недостатком ненасыщенных ВЖК, применяют препарат «Линетол», представляющий собой смесь этиловых эфиров жирных кислот, получаемых из льняного масла. Важную роль в организме играет арахидоновая кислота. Она является предшественником эйкозаноидов – сильнодействующих биорегуляторов клетки. ВЖК входят в состав жиров (триацилглицеролов), выполняющих резервную функцию, а также фосфолипидов, составляющих основу мембраны клетки. Изомерия Структурная изомерия карбоновых кислот обусловлена разветвлением углеродного скелета (бутановая и 2-метилпропановая кислота) и взаимным расположением заместителей и карбоксильной группы в ароматических кислотах (три изомера метилбензойной кислоты). Стереоизомерия карбоновых кислот обусловлена различным расположением заместителей относительно двойной связи для непредельных кислот или относительно плоскости кольца для алициклических с образованием цис- и транс-изомеров. Простейшая непредельная бутендиовая кислота существует в виде стереоизомеров: цис-изомера – малеиновой кислоты и транс-изомера – фумаровой:
Малеиновая фумаровая кислота кислота транс–изомер цис–изомер Ненасыщенные ВЖК чаще всего имеют цис-конфигурацию:
Линолевая кислота Большей энергетической устойчивостью обладают транс-изомеры. Физические свойства. Молекулы карбоновых кислот полярны. Они способны, как и спирты, образовывать водородные связи. Температура кипения кислот значительно выше, чем спиртов и альдегидов, так как кислоты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей линейной и циклической структуры.
…… ... … … …
димерный ассоциат линейный ассоциат Низшие карбоновые кислоты (С1 – С9) представляют собой жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги, с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается. Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде. Химические свойства Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы –ОН, которые влияют друг на друга. Благодаря +M –эффекту ОН-группы в карбоксильной группе возникает рp -сопряжение, происходит выравнивание электронной плотности в ней и сведение полярности карбонильной группы до минимума. Этим объясняется инертность карбонильной группы в кислотах. +М –эффект гидроксильной группы объясняет также смещение электронной плотности в ней в сторону более электроотрицательного атома кислорода и диссоциацию кислот.
(- I) – эффект гидроксильной группы поляризует связь С®ОН и делает возможным ее отщепление: группа ОН может отщепляться, что обусловливает реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, главные реакции идут либо за счет замещения ОН - группы, либо за счет водорода этой группы.
1. Кислотные свойства Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона. Стабильность аниона определяется, прежде всего, степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион. В карбоксилат-анионе заряд делокализуется по сопряженной системе, т. е. равномерно распределяется между двумя атомами кислорода карбоксилат–аниона, что придает ему стабильность:
В рамках класса сила кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, так как дестабилизируют карбоксилат–анион; электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации заряда в карбоксилат – анионе и тем самым стабилизируют его, т.е. усиливают кислотные свойства. Так, при введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора:
Cl СН3®СООН < СН2СООН < СlСНСООН < СlССООН ¯ ¯ ¯ Сl Cl Cl рКа 4,76 2,85 1,25 0,66
Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические (для бензойной кислоты С6Н5-СООН рКа=4,19) – сказывается электронное влияние фенильного радикала (-I).
Кислотные свойства проявляются в реакции нейтрализации: СН3 – СООН + NaOH
2. Реакции нуклеофильного замещения (SN ):
НОС2Н5 -Н2О
-Н+
Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду б) образование галогенангидридов: Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):
хлористый ацетил в) образование ангидридов кислот: При действии сильных водоотнимающих агентов (P2O5, Al2O3) образуются ангидриды кислот:
___ ½½ Al2O3 + H2O
Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений. Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты. В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.
г) образование амидов:
(амид уксусной кислоты)
Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р2О5 отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:
½ ½ t°, P2O5
½ ½ нитрил ½½ уксусной кислоты Все функциональные производные способны гидролизоваться с образованием карбоновых кислот:
½ H½OH ½ ½
½ H½OH -NH3 -H2O
При образовании функциональных производных карбоновых кислот мы сталкиваемся с двумя видами кислотных радикалов:
Ацил ацилат
формил формиат
ацетил ацетат
пропионил пропионат
бензоил бензоат
Названия функциональных производных строятся по названию кислотных радикалов. 3. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот. Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение – в насыщенных и ароматических углеводородных остатках кислот; присоединение, окисление, полимеризация – в ненасыщенных. При этом указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы: а) галогенирование насыщенных алифатических кислот: a t°
½ ½ H Br Замещение под действием галогенов идет избирательно у a - углеродного атома. Это объясняется появлением СН – кислотного центра у a - атома углерода под действием – I эффекта карбоксильной группы. Реакция используется для получения гетерофункциональных кислот - a-окси и a-аминокислот; б) реакции присоединения к ненасыщенным кислотам: если в ненасыщенных кислотах карбоксильная группа вступает во взаимодействие с двойной связью, образуя систему сопряжения, то благодаря –М эффекту СООН – группы вся p-система смещена в сторону СООН – группы, что приводит к нарушению правила Марковникова в реакциях присоединения по двойной связи в углеводородном радикале: d+
½ ½ Br H в) реакции окисления и полимеризации ненасыщенных кислот: эти реакции протекают аналогично тем же реакциям алкенов:
KMnO4, H2O
½ ½ ОН ОН пропеновая 2,3 –дигидроксипропановая
метиловый эфир метакриловой полиметилметакрилат кислоты (плексиглас, органическое стекло)
г) реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах:
t0
3–нитробензойная кислота
![]() |