Основные направления реакционной способности углеводородов в зависимости от их

Электронного строения

Алканы

Алканами называются углеводороды, общая формула которых С_nH_2n+2

Низшие представители алканов при вдыхании обладают наркотическим действием, в более высоких концентрациях вызывают остановку дыхания. Токсичность и сила наркотического действия возрастают с увеличением количества углеродных атомов до 5–7. При дальнейшем изменении цепи активность снижается вследствие уменьшения летучести и растворимости в воде. Высшие представители почти инертны. Алканы физиологически менее активны, чем алкены или арены, что объясняется их строением.

Алканы содержат атомы углерода в sp³ – гибридизации. 1s – и 3р – орбитали образуют 4 sp³ – гибридизованные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углом 109°. Эти орбитали участвуют в образовании 4-х прочных неполярных s- связей.

а) электронное б) пространственное

(тетраэдрическое)

Строение этана (СН₃-СН₃):

а) электронное б) пространственное

Изомерия.Для алканов характерна

1. Структурная изомерия: Например,

СН₃ СН₂ СН₂ СН₃ СН₃ СН СН₃

бутан

СН₃

изобутан (2–метилпропан)

2. Пространственная (конформационная) изомерия. Этот вид изомерии является результатом свободного вращения вокруг одинарной s С-С связи. Геометрические формы молекулы, образующиеся при этом, называются конформациями. Среди множества конформаций этана выделяют экстремальные конформации – наименее (а) и наиболее (б) устойчивые:

а) заслоненная б) заторможенная

В заслоненной конформации атомы водорода сближены и отталкиваются друг от друга. Это энергетически невыгодно (энергия молекулы максимальна).

В заторможенной конформации атомы водорода наиболее удалены друг от друга. Это наиболее выгодная конформация (энергия молекулы минимальна).

Для 5- и 6-членных углеводородных цепей можно выделить три основные конформации:

а) зигзагообразная б) нерегулярная в) клешневидная

Клешневидная конформация дает нам представление о возможности образования 5- и 6-членных циклов. Более длинные углеводородные цепи по данным рентгеноструктурного анализа имеют, в основном, зигзагообразную конформацию.

Химические свойства

Алканы относительно стабильны к таким реагентам как кислоты, щелочи, окислители при обычных условиях. Это объясняется прочностью С-С и С-Н связей.

Алканы подвергаются 2-м типам реакций:

1. Реакции замещения.

2.Термические и каталитические реакции.

Эти реакции протекают при повышенных температурах или при поглощении световой энергии через образование высоко реактивных свободных радикалов.

1. Рассмотрим реакцию радикального замещения [S_R], например, реакцию галогенирования. Она включает несколько этапов.

1-й этап – инициирование. На этом этапе молекула галогена под действием кванта света гомолитически расщепляется на два радикала:

hn _{· ·}

Br: Br Br + Br

гомолиз

2-й этап – рост радикальной цепи. Радикал галогена атакует молекулу алкана. Связь С:Н расщепляется гомолитически с образованием алкильного радикала:

_{· ·}

СН₃-СН-СН₂-СН₃ + Br СН₃-С-СН₂-СН₃ + H : Br.

½ ½

CH₃ CH₃

Галогенирование алканов обычно приводит к смеси изомеров. Но, в первую очередь, радикальной атаке подвергаются третичные, затем вторичные и в последнюю очередь первичные С-Н- связи:

перв. трет. втор. перв.

СН₃ – СН - СН₂ - СН₃

½

СН₃

перв.

Далее образовавшийся алкил-радикал реагирует с новой молекулой галогена с образованием нового радикала галогена:

Br

_· ½ .

СН₃-С-СН₂-СН₃ + Br : Br СН₃-С-СН₂-СН₃ +Br

½ ½

СН₃ CH₃

Таким образом, развивается радикальная цепь.

3-й этап – обрыв цепи, или рекомбинация радикалов. Он возможен в результате следующих превращений:

_{· ·}

а) Br + Br Br₂

_·

б) Br + R^· R- Br

_{· ·}

в) R + R R – R

Среди галогенпроизводных алканов наиболее физиологически активны хлорпроизводные. Они проявляют наркотическое действие, понижая кровяное давление. В ряду хлорзамещенных метана: СН₃Сl – хлористый метил, CH₂Cl₂ – хлористый метилен, CHCl₃ – хлороформ, CCl₄ – четыреххлористый углерод – усиливаются наркотическая активность и токсичность.

2. Окисление. Алканы вступают в реакции окисления только при очень высокой температуре и в присутствии катализаторов.

Циклоалканы

Это предельные углеводороды циклического строения общей формулы C_nH_2n

Название Структурная формула Брутто – формула

Циклопропан С₃Н₆

Циклобутан С₄H₈

Циклопентан С₅Н₁₀

Циклогексан С₆Н₁₂

Для циклоалканов, так же как и для алканов, характерна sp³ гибридизация. s- Связи должны располагаться под углом ~109° друг к другу.

При отклонении угла в цикле от 109° возникает угловое напряжение (теория напряжения циклов Байера).

Особенно неустойчив циклопропан, который легко вступает в реакции присоединения с разрывом кольца. Наиболее устойчивы циклогексан и циклопентан. Они вступают в обычные для алканов реакции S_R. Циклобутан занимает промежуточное положение. Для него характерны оба направления реакций.

Устойчивость 5- и 6- членных циклов объясняется их неплоским строением.

Циклогексан принимает различные конформации, из которых следует выделить две наиболее устойчивые:

конформация конформация

«ванны» или «лодки» «кресла»

Наиболее выгодной является конформация «кресла», так как все углы между связями составляют 109°, (т.е. отсутствует угловое напряжение). В конформации «кресла» атомы углерода имеют одну аксиальную (а) и одну экваториальную (е) связи. Аксиальная связь параллельна оси молекулы, а экваториальная – направлена в сторону от кольца.

Для объемного заместителя наименее выгодно аксиальное положение из-за возникающего сильного 1,3-диаксиального взаимодействия, которое приводит к торсионному напряжению и инверсии циклогексанового кольца:

инверсия

Поэтому более энергетически выгодно экваториальное расположение заместителей.

Кроме конформационной изомерии, для циклоалканов характерна геометрическая (цис-транс) изомерия.