II. Реакции диазосоединений без выделения азота

1) Реакция восстановления

[C₆H₅-N⁺ N]Cl + 4H C₆H₅-Nh-NH₂ ^. HCl

хлористый фенилдиазоний фенилгидразин солянокислый

2) Реакция азосочетания – конденсация солей диазония с ароматическими аминами или фенолами с образованием азосоединений

а) с фенолами образуются оксиазосоединения

C6H5-N+ N +Cl +		+NaOH NaCl + H2O +
	резорцин
	2,4-диоксиазобензол

Реакция идет в слабощелочной среде (т.к. в сильно щелочной образуются неактивные антидиазотаты).

б) с первичными ароматическими аминами образуются первоначально диазоаминосоединения. Реакция идет в слабокислой среде (в сильнокислой среде реакция идет в обратном направлении).

C₆H₅N₂Cl + H₂N-C₆H₅ HCl + C₆H₅-N=N-NH-C₆H₅

хлористый фенилдиазоний диазоаминобензол (триазен)

При нагревании в присутствии соли анилина диазоаминобензол превращается в п-аминоазобензол.

	(C6H5NH2 . HCl)
		п-аминоазобензол

в) со вторичными аминами также промежуточно образуется диазоаминосоединения

[C6H5-N+ N]Cl- +		HCl +
хлористый фенилдиазоний	метиланилин		диазометиламинобензол
	п-метиламиноазобензол

г) с третичными аминами сразу образуется азосоединение

C6H5-N+ N +Cl	+		HCl +
фенилдиазоний хлорид		диметиланилин		п-диметиламиноазобензол

Реакции азосочетания происходят при температуре 0-25⁰С. На скорость реакции и выход азосоединения сильно влияет на рН среды. Реакция азосочетания также открыта Гриссом в 1864 году и с середины 70-х годов применяется для получения азокрасителей.

Азосоединения

Простейшим представителем является азобензол.

Номенклатура

Названия производных азобензола составляют, беря за основу азобензол и указывая положение заместителей цифрами. Нумеруют оба кольца, начиная от азогруппы в сторону ближайшего расположения заместителей.

Одно кольцо (где имеется или ближе расположен к азогруппе старший заместитель) нумеруют обычными цифрами, другое со штрихами, например,

4-окси-4-азобензолсульфокислота

Получение

1.Реакция азосочетания (см. свойства диазосоединений)

Физические свойства

Азосоединения – это ярко окрашенные твердые вещества. Устойчивы при хранении и использовании. Растворимость в воде – различная и зависит от содержания гидрофильных групп (SO₃H, COOH,OH, NH₂).

Химические свойства

Азосоединения более стойки, чем диазосоединения. Они могут давать следующие реакции:

1) Реакции электрофильного замещения в ядре;

2) Реакции восстановления – вплоть до аминов (см. восстановление нитросоединений в щелочной среде);

3) Реакции окисления до нитросоединений.

C6H5-N=N-C6H5 + O		3O 2C6H5-NO2
азобензол	азооксибензол	нитробензол

4) Действие азотной кислоты приводит к образованию солей диазония и нитросоединений

С6H5-N=N-C6H5 + HNO3		+ O=N-OH + HNO3 . . C6H5-NO2 + C6H5-N=N-OH
азобензол	азооксибензол	нитроанилин фенилдиазогидрат
[C6H5N+ N]NO3- + H2O
азотнокислый фенилдиазоний

Азокрасители

К азокрасителям относят азосоединения, которые являются окрашенными соединениями и способны закрепиться на ткани.

Для синтеза таких соединений необходимо знать факторы, которые обуславливают способность вещества красить.

Связь строения с цветностью

Окрашенность веществ зависит от их химического строения. Хромофорная теория Витта: окрашенность органических соединений обуславливается наличием в их молекулах определенных групп атомов, которые называются хромофорами (хромос (греч) - окрашенный).

К ним относятся:

1) хиноидная группа;

2) азо-группа, соединяющая 2 ароматических ядра;

3) нитро- и нитрозо-группы, соединенные с ароматическим ядром;

4) две или больше карбонильных групп, находящиеся в сопряжении;

5) длинные цепи сопряженных двойных связей.

-С=С-С=С-С=С-…