IV. Конденсация фенолов с другими органическими соединениями

С-алкилирование или С-ацилирование ароматического ядра в орто- или пара-положении к окси-группе, разновидность реакций электрофильного замещения.

1) С-алкилирование фенолов олефинами

					о- или п-третбутилфенол
	+		AlCl3 (HCl) БСК и др.

2) Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

а) образование фенолоспиртов и бисфенолов

	+ - + СН2=О	Н+		H2O +
	муравь-иный альдегид		n-метилолфенол
4,4/-метиленбисфенол
HO-C6H4-H +		+ H-C6H4-OH H2O +
Фенол	ацетон		4,4/-изопропилиденбисфенол

Бисфенолы применяются для синтеза эпоксидных смол полиарилатов и поликарбонатов.

3) Поликонденсация фенолов с формальдегидом с образованием фенолформальдегидных смол.

а) линейного строения (при недостатке альдегида поликонденсация протекает за счет атома водорода в о-положении)

…+		+		+		+		+… -H2O

б) сшитого трехмерного строения (при избытке альдегида за счет атомов водорода как о-, так и п-положения образуются трехмерные сетчатые полимеры (бакелит)).

	-H2O

4) Реакция Кольбе – конденсация фенолятов с СО₂

	+		180-2000С Р
					Натриевая соль салициловой кислоты

Салициловокислый натрий – вещество, которое используется для получения различных лекарств.

	+ HCl -NaCl
		салициловая кислота

Может образовывать 2 типа сложных эфиров за счет группы ОН и за счет группы СООН.

	+				+ CH3COOH
				ацетилсалициловая кислота (аспирин)

Ароматические спирты

По способам получения и свойствам почти не отличаются от алифатических. Резко отличаются от фенолов тем, что не проявляют кислотных свойств. Вещества с приятным запахом.

Бензиловый спирт С₆Н₅СН₂ОН

Получение

1) Гидролиз хлористого бензила

C₆H₅CH₂Cl + HOH HCl + C₆H₅CH₂OH

Свойства

Жидкость с очень приятным запахом. Входит в состав перуанского и толуанского бальзамов, эфирных масел, жасмина, гиацинта.

Применение

1. Получение синтетических душистых веществ (сложные эфиры его с уксусной кислотой, бензойной и коричной кислотами);

2. Сам бензиловый спирт и его эфиры используются в медицине как анестезирующие средства.

-фенилэтиловый спирт С₆Н₅-СН₂-СН₂-ОН

Жидкость с очень приятным запахом, входит в состав розового и гвоздичного масел.

Получение:

- + + - HOH

C₆H₅ MgCl + CH₂-CH₂-O C₆H₅-CH₂-CH₂-OMgCl

фенилмагний хлорид окись этилена -фенилэтоксимагнийхлорид

MgCl(OH) + C₆H₅-CH₂-CH₂-OH

Применяется для получения душистых веществ.

Хиноны

К ним относятся циклические ненасыщенные дикетоны, получаемые окислением ароматических соединений, содержащих окси-группы и имеющие характерную “хиноидную” структуру, где две двойные связи кольца находятся в замкнутом сопряжении с двойными связями кето-групп.

Орто-бензохинон	пара-бензохинон

Способы получения

1) Окисление одноатомных фенолов или аминов (см.свойства фенолов и аминов);

2) окисление орто- и пара-бифункциональных ароматических соединений, содержащих хотя бы одну окси- или аминогруппу (двухатомных фенолов, диаминов, аминофенолов, аминосульфокислот).

	+ H2O + 2О		+ NH4(HSO4)
сульфаниловая кислота		п-бензохинон	кислый сернокислый аммоний

3) прямое окисление ароматических углеводородов (электрохимическое окисление бензола на свинцовом аноде).

	+ 3О		+ H2O
		п-бензохинон

Физические свойства

Это твердые кристаллические вещества, имеющие окраску (хиноидная группа относится к хромофорам). Легко возгоняются, растворяются в органических растворителях.

Химические свойства

Проявляют свойства ненасыщенных кетонов. Активно вступают в реакции присоединения по двойным связям, дают некоторые реакции карбонильных соединений.

Основное отличие их от обычных ненасыщенных кетонов в том, что многие реакции хинонов сопровождаются перестройкой “хиноидного” кольца в “бензоидное”.

I. Реакции присоединения по двойным связям.

1. Реакции присоединения по двойным связям С=С.

Например, галогенов

	+ 2HCl
п-бензохинон		2,3,5,6-тетрахлор-1,4-циклогександион

2. Присоединение водорода по концам системы 3-х сопряженных двойных связей (двух связей С=О и одной С=С). Например,

	+2Н
		п-гидрохинон

хиноидное кольцо при этом восстанавливается до бензоидного.

II. Реакции карбонильных групп.

Например,

	+ NH2OH H2O +		NH2OH H2O +
п-бензохинон	гидроксиламин	хинонмонооксим		хинондиоксим
				п-нитрозофенол

Наибольшее практическое значение имеет п-бензохинон (хинон), открытый в 1838 году Воскресенским. Желтое кристаллическое вещество с резким запахом, Т_пл=116⁰С. Легко возгоняется. С гидрохиноном образует ярко окрашенное комплексное соединение – хингидрон – темно-зеленое кристаллическое вещество, представляющее интерес в качестве окислительно-восстановительной системы.

III. Окислительно-восстановительные свойства хингидрона

При растворении хингидрона в щелочи образуется семихинон – устойчивый ион-радикал, где отрицательный заряд распределяется между обоими атомами кислорода.

	+2NaOH 2Na+ + -2H2O		+
хингидрон		анион п-гидрохинона				семихинон

Семихинон может легко отдавать и принимать электроны, превращаясь при этом либо в хинон, либо в гидрохинон.

	-		+
п-бензохинон				ион гидрохинона

Поэтому хингидрон используется в качестве окислительно-восстановительной системы, служащей посредником при передаче электронов, например, для изготовления хингидронного электрода.